Per citar aquest document: http://ddd.uab.cat/record/127148
Part I. Hypervalent iodine species: reagents and intermediates in oxidative processes Part II. Water-soluble metal nanoparticles (Rh, Au) in catalysis
Guo, Wusheng
Pleixats i Rovira, Roser, dir. (Universitat Autònoma de Barcelona. Departament de Química)
Shafir, Alexandr, dir. (Universitat Autònoma de Barcelona. Departament de Química)
Universitat Autònoma de Barcelona. Departament de Química

Publicació: [Barcelona] : Universitat Autònoma de Barcelona, 2014
Descripció: 1 recurs electrònic (460 p.)
Resum: Els reactius de iode hipervalent són oxidants eficients en diverses transformacions oxidatives. Kita havia utilitzat el sistema PIFA/BF3·Et2O per assolir acoblaments oxidatius arè-arè. El nostre grup va extendre aquesta metodologia a l'acoblament oxidatiu directe de quatre components (four-component direct oxidative coupling) en el que estaven implicats binaftalè i arens. Seguint amb el nostre interés en aquest tema, en aquesta tesi hem preparat diversos tris-, tetra- i hexanaftalens arilats, compostos que tenen potencial interès en les àrees dels colorants i dels dispositius òptics orgànics. Dins també del tema dels organoiodans hipervalents, Koser havia emprat una quantitat estequiomètrica de PhI(OH)(OTs) en la formació oxidativa d'enllaços C-O. Atès que el reactiu hipervalent reverteix al correspondent iodoarè, el procés fóu millorat posteriorment per Ochiai mitjançant l'ús de quantitats catalítiques de iodurs d'aril en presència d'un oxidant terminal, de manera que les espècies hipervalents es generaven in situ. En aquesta tesi hem desenvolupat iodurs d'aril immobilitzats pel mètode sol-gel com a catalitzadors reciclables en l'α-tosiloxilació de cetones. Inesperadament, una sílica híbrida derivada de (3-iodopropil)trietoxisilà també va mostrar activitat catalítica. A partir d'aquí, posteriors investigacions van revelar que els iodoalcans poden actuar també com a pre-catalitzadors en aquest procés oxidatiu. En presència d'un oxidant (m-CPBA), els iodoalcans experimenten una degradació oxidativa per donar espècies catalítiques inorgàniques (probablement IO— o IO2-- ). La sobreoxidació de l'espècie inorgànica formada in situ produeix la desactivació del catalitzador i la formació d'una nova fase de l'àcid iódic (HIO3), no descrita fins ara, estructura que s'ha resolt ab initio a partir de dades de difracció de raigs-X de pols. Per altra banda, les nanopartícules (NPs) metàl. liques són molt útils en catàlisi degut a les particulars propietats derivades de la seva mida i morfología. Es requereix un agent estabilizant (S) per evitar l'aglomeració de les NPs i controlar la reactivitat en la superfície. En aquesta tesi s'ha dissenyat i sintetitzat un nou estabilitzant amb elevat contingut de nitrogen i cadenes de PEG, per preparar NPs d'or(0) i de rodi(0) solubles en aigua. Variant la relació molar S/Rh es controla la mida i la morfologia de les NPs de Rh(0), des de petits clústers a nanoflowers. Un fenòmen similar s'ha observat en les NPs d'Au(0), on la morfologia varia des de petites esferes fins a nanotadpoles i la mida depèn de la quantitat d'estabilitzant. Els nanomaterials s'han caracteritzat completament. Les NPs de Rh en forma de flor han mostrat bona activitat catalítica en la hidrosililació estereoselectiva d'alquins interns i s'han pogut reciclar fàcilment, mentre que les NPs d'Au són catalitzadors eficients i reciclables en la reducció selectiva de nitroarens a les corresponents anilines en aigua a temperatura ambient.
Resum: Hypervalent iodine reagents are known to act as efficient oxidants in a range of oxidative transformations. Kita and coworkers previously used the PIFA/BF3·Et2O system to achieve the dehydrogenative arene-arene coupling. Our group extended this methodology to a direct oxidative coupling of four molecules involving binaphthalene and arenes. Following the group's work in this field, we have prepared in this doctoral work new arylated tris-, tetra- and hexa-naphthalene oligomers, which constitute compounds of potential interest in the field of dyes and organic optical devices. As a separate topic on hypervalent organoiodanes, Koser et al. used stoichiometric amounts of PhI(OH)(OTs) in the oxidative formation of C-O bonds. Given that the hypervalent reagent reverts to the parent iodoarene, the process was made catalytic by Ochiai using sub-stoichiometric quantities of the aryl iodides in the presence of a terminal oxidant, with the hypervalent species being generated in situ. In this thesis we have developed recyclable sol-gel immobilized aryl iodides for the catalytic α-tosyloxylation of ketones. Unexpectedly, a hybrid silica derived from (3-iodopropyl)triethoxysilane was also catalytically active. Further investigations revealed that, unexpectedly, even iodoalkanes can act as pre-catalysts for this oxidative process. We found that in the presence of m-CPBA, the iodoalkanes undergo an oxidative breakdown to inorganic catalytic species (likely IO-- or IO2--). Overoxidation of the in situ formed inorganic species resulted in catalyst deactivation via the formation of a hitherto unreported phase of the iodic acid (HIO3), whose structure has been solved ab initio from the powder x-ray diffraction data. As a second topic, metal nanoparticles are very useful in catalysis due to the particular properties imparted by their size and morphology. A stabilizing agent (S) is usually required to prevent the agglomeration of the NPs, as well as to control the reactivity at the surface. In this thesis, a new PEG-tagged nitrogen-rich stabilizer has been designed and synthesized to prepare water-soluble Au and Rh NPs. We found that by varying the molar ratio S/Rh, we can achieve size and morphology controllable Rh NPs from small atom clusters to nanoflowers. A similar phenomenon was also found for the gold NPs, with morphologies varying from small spheres to nanotadpoles, the sizes of particles depending on the amount of stabilizer. The nanomaterials have been fully characterized. The flower-like Rh NPs proved to be very effective to catalyze the stereoselective hydrosilylation of internal alkynes and they could be easily recycled. The Au NPs were efficient and recyclable catalysts for the selective reduction of various nitroarenes to the corresponding anilines in water at room temperature.
Nota: Tesi doctoral - Universitat Autònoma de Barcelona. Departament de Química, 2014
Drets: ADVERTIMENT. L'accés als continguts d'aquesta tesi doctoral i la seva utilització ha de respectar els drets de la persona autora. Pot ser utilitzada per a consulta o estudi personal, així com en activitats o materials d'investigació i docència en els termes establerts a l'art. 32 del Text Refós de la Llei de Propietat Intel·lectual (RDL 1/1996). Per altres utilitzacions es requereix l'autorització prèvia i expressa de la persona autora. En qualsevol cas, en la utilització dels seus continguts caldrà indicar de forma clara el nom i cognoms de la persona autora i el títol de la tesi doctoral. No s'autoritza la seva reproducció o altres formes d'explotació efectuades amb finalitats de lucre ni la seva comunicació pública des d'un lloc aliè al servei TDX. Tampoc s'autoritza la presentació del seu contingut en una finestra o marc aliè a TDX (framing). Aquesta reserva de drets afecta tant als continguts de la tesi com als seus resums i índexs.
Llengua: Anglès.
Document: Tesis i dissertacions electròniques ; doctoralThesis ; publishedVersion
Matèria: Organoiodanes ; Oxidative coupling ; Alkyne hydrosilylation
ISBN: 9788449044472

Adreça alternativa: http://hdl.handle.net/10803/283353



El registre apareix a les col·leccions:
Documents de recerca > Tesis doctorals

 Registre creat el 2014-12-14, darrera modificació el 2016-06-04



   Favorit i Compartir