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Síntesis y caracterización estructural de complejos de Co(II), Ni(II), Cu(II) y Pd(II) con ligandos pirazólicos 3,5-disustituidos / Arafa Chadghan
Chadghan, Arafa
Pons Picart, Josefina, dir. (Universitat Autònoma de Barcelona. Departament de Química)

Publicació: Bellaterra : Universitat Autònoma de Barcelona, 2002
Resum: Se han sintetizado y caracterizado mediante AE, IR, 1H, 13C-RMN y EM cuatro nuevos ligandos derivados del pirazol (3-fenil-5-(2-piridil)pirazol (HL0), 3-fenil-5-(6-metil-(2-piridil))pirazol (HL1), bis(3-fenil)-5-(2,6-piridil)dipirazol (H2L2), 3-(2,6-piridil)-bis(5-(2-piridil))dipirazol (H2L3)) y se ha estudiado la química de coordinación del sistema M:HL (M=Co(II), Ni(II), Cu(II) y Pd(II); HL=HL0, HL1) en presencia de haluros, nitratos y acetatos como ligandos adicionales. Los complejos aislados se han caracterizado mediante AE, IR de la zona media y lejana, conductividad molar en solución, UV-Visible y siempre que ha sido posible mediante difracción de Rayos-X de monocristal. - Se han determinado 7 estructuras cristalinas demostrando la existencia de un gran diversidad estructural. Esta diversidad se manifiesta a diferentes niveles: Mononucleares: - [Co(HL0)2(H2O)Cl]Cl. H2O, especie iónica con entorno de coordinación del Co(II) [CoN4OCl], octaédrico distorsionado. El ligando actúa como quelato (bidentado) y neutro. - [Ni(HL1)2(H2O)2]Br2, especie iónica con entorno de coordinación del Ni(II) [NiN4O2], octaédrico distorsionado. El ligando actúa como quelato (bidentado) y neutro. - [Cu(HL0)(H2O)2(NO3)] (NO3), especie iónica con entorno de coordinación del Cu(II) [CuN2O3], pirámide de base cuadrada distorsionada. El ligando actúa como quelato (bidentado) y neutro. - [Cu(L0)2], especie neutra con entorno de coordinación del Cu(II) [CuN4] es plano cuadrado. El ligando actœa como quelato (bidentado) y aniónico. Sal doble: -[Ni(HL0)2(H2O)Cl][Ni(HL0)2(H2O)2]Cl3. CH3OH. H2O, en esta especie coexisten dos tipos de entornos de Ni(II): [NiN4O2] i [NiN4OCl] formando geormetrias octaédricas distorsionadas. El ligando actúa como quelato (bidentado) y neutro. Dinucleares: - [Cu(ClL1)(DMF)Cl]2 (ClL1 = 4-cloro-3-fenil-5-(6-metil-2-piridil)pirazol), cada Cu(II) coordina a dos ligandos, un Cl y una molécula de DMF, con entorno pentacoordinado [CuN3OCl], y geometría de pirámide de base cuadrada distorsionada. Los ligandos actúan como tridentados vía 3N (dos N pirazólico y un N piridínico) y aniónicos. - [Pd2(L1)4], cada paladio coordina a tres ligandos: dos de ellos vía un N pirazólico y el tercero por un N pirazólico y un N piridínico. Todos los ligandos son aniónicos. Los dos Pd(II) tienen un entorno [PdN4] y geometría plano cuadrada distorsionada. - El estudio de la conductividad molar demuestra que los haluros y nitratos pueden estar tanto dentro como fuera de la esfera de coordinación de los metales, obteniéndose una fórmula general [M(HL)nXx]Xy (n = 1, 2; X = Cl-, Br-, NO3-, OH-; x = 0, 1, 2; y = 0, 1, 2). Mientras que los acetatos se encuentran siempre coordinados al metal. - El estudio de los espectros IR de la zona 4000 - 400 cm-1 permiten: Saber el tipo de coordinación de los nitratos y acetatos en los diferentes complejos. Para los primeros se consigue estudiando la zona entre 2500-1600 cm-1 y para los segundos llevando a cabo el estudio entre 1615-1500 cm-1 y 1415-1380 cm-1 que es donde aparecen las vibraciones n(COO)as y n(COO)s respectivamente. El estudio del IR en zona baja (450-100 cm-1) permite ver las bandas correspondientes a las vibraciones n(M-N), n(M-O) y n(M-X) (X=Cl-, Br-). - El estudio de los espectros UV-Visible -NIR realizado en diferentes medios, ha permitido conocer el número de coordinación del metal en la mayoría de los complejos: -Co(II): el Co(II) tiene coordinación 6 y geometría octaédrica en metanol y presentan un equilibrio entre la coordinación 4 y 6 en acetonitrilo. -Todos los complejos de Ni(II) tienen coordinación 6 y geometría octaédrica distorsionada. -Los complejos de Cu(II) son los que presentan una mayor variedad de coordinaciones 4, 5 o 6 y posibles geometrias Td, BPT, PBC o Oh. - El estudio preliminar de voltametría cíclica con los compuestos de Cu(II) y acetatos en DMF ha puesto en evidencia una transferencia eléctrica lenta (a=0,35) de Cu(II) / Cu(I) y la alta adsorción de los compuestos de Cu(I) a la superficie del electrodo.
Resum: Four new pyrazole-derived ligands 3-phenyl-5-(2-pyridyl) pyrazole (HL0), 3-phenyl-5-(6-methyl-(2-pyridyl)) pyrazole (HL1), bis (3-phenyl)-5-(2,6-pyridyl) dipyrazole (H2L2) and 3-(2,6-pyridyl)-bis (5-(2-pyridyl)) dipyrazole (H2L3)) have been synthesized and characterized by means of elemental analyses (EA), infrared espectra (IR), 1H and 13C-NMR spectroscopies and mass spectra (ME). The coordination chemistry of the system metal salt with the corresponding pyrazole ligands M:HL (M=Co(II), Ni(II), Cu(II) and Pd(II); HL=HL0, HL1) in presence of halides, nitrates and acetates like additional ligands has been also studied. The isolated complexes have been characterized by means of EA, IR, conductivity measurements, UV-Vis electronic spectroscopy and with monocrystal X-Ray diffraction when it has been posible. - Seven crystalline structures have determinated, which demonstrat the existence of a great structural diversity. Such diversity is manifested at different levels: Mononuclear: - [Co(HL0)2(H2O)Cl]Cl. H2O, ionique structure with the environment coordination of Co(II) [CoN4OCl], distorted octaedral geometry. The ligands acts as chelate (bidentate) and neutral. -[Ni(HL1)2(H2O)2]Br2, ionique structure with the environment coordination of Ni(II) [NiN4O2], distorted octaedral geometry. The ligands acts as chelate (bidentate) and neutral. - [Cu(HL0)(H2O)2(NO3)](NO3), ionique structure with the environment coordination of Cu(II) [CuN2O3], distorted tetragonal piramid geometry. The ligand acts as chelate (bidentate) and neutral. - [Cu(L0)2], neutral structure with the environment coordination of Cu(II) [CuN4] is a square planar. The ligand acts as chelate (bidentate) and anionic. Double salt: - [Ni(HL0)2(H2O)Cl][Ni(HL0)2(H2O)2]Cl3. CH3OH. H2O, in this structure coexist two different forms of mononuclear Ni(II): [NiN4O2] and [NiN4OCl]: forming distorted octahedral geometries. The ligands acts as chelate (bidentate) and neutral. Dinuclear: - [Cu(ClL1)(DMF)Cl]2 (ClL1 = 4-chloro-3-phenyl-5-(6-methyl-2-pyridyl)pyrazole), every Cu(II) coordinates two ligands, a Cl and a DMFÕs molecule, forming pentacoordinated spheres [CuN3OCl] with distorted square pyramid geometry. The ligands are tridented via 3N (two pyrazole nitrogen and one pyridine nitrogen) and anionics. - [Pd2(L1)4], every palladium coordinates three ligands: two of them via pyrazolic N and the third ligand via pyrazolic N and pyridinic N. All ligands are anionics. The two Pd(II) have an environmental [PdN4] and a distorted square-planar geometry. - The study of conductivity measurements demonstrate that the halides and nitrates can be so much inside like out of the coordination sphere of the metals, being obtained a general complexes formula [M(HL)nXx]Xy (n=1, 2; X=Cl-, Br-, NO3-, OH-; x=0, 1, 2; y=0, 1, 2). Whereas the acetates are coordinated always to the metal. - The study of IR spectroscopies of the zone among 4000 and 400 cm-1 allows: To differentiate the type of coordination of the nitrates and acetates in the different complexes. For the first ones it is obtained studying the zone among 2500-1600 cm-1 and for the second ones carrying out the study among 1615-1500 cm-1 and 1415-1380 cm-1 where n(COO)as y n(COO)s vibrations appear respectively. The study of IR in lower zone 450-100 cm-1 allows to see the bands corresponding to the vibrations n(M-N), n(M-O) y n(M-X) (X=Cl-, Br-). - The study of UV-Vis-NIR spectroscopies fulfilled by different media allowed to know the number of metal coordination in the majority of the complexes: -In Co(II): the Co(II) has coordination 6 and octahedral geometry in methanol, and present a balance between the coordination 4 and 6 in acetonitril. - All the Ni(II) complexes have coordination 6 and distorted octahedral geometry. - Cu(II) complexes are those which present a major variety of coordinations 4, 5 or 6 and possible Td, BPT, PBC or Oh geometries. - The prilimenar study of cyclic voltametry with Cu(II) compounds and acetates in DMF has reveled a slow electrical transference (a=0,35) of Cu(II) / Cu(I) and the discharge adsortion of Cu(I)'s compounds to the electrode surface.
Nota: Bibliografia
Nota: Tesi doctoral - Universitat Autònoma de Barcelona, Facultat de Ciències, Departament de Química, 1998
Nota: Consultable des del TDX
Nota: Títol obtingut de la portada digitalitzada
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Llengua: Castellà.
Document: Tesis i dissertacions electròniques ; doctoralThesis
Matèria: Lligands ; Complexos metàl·lics ; Síntesi ; Pirazoles
ISBN: 8469996878

Adreça alternativa:: http://hdl.handle.net/10803/3125


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El registre apareix a les col·leccions:
Documents de recerca > Tesis doctorals

 Registre creat el 2009-05-07, darrera modificació el 2016-06-05



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