Per citar aquest document: http://ddd.uab.cat/record/36769
Separació de compostos aniònics i neutres amb membranes de transport facilitat : millores en la selectivitat / Joan Antoni Calzado Cuevas
Calzado Cuevas, Joan Antoni
Valiente Malmagro, Manuel, dir. (Universitat Autònoma de Barcelona. Departament de Química)
Palet i Ballús, Cristina, dir. (Universitat Autònoma de Barcelona. Departament de Química)

Publicació: Bellaterra : Universitat Autònoma de Barcelona, 2001
Resum: Les membranes han estat àmpliament emprades en molts processos, p. e. les membranes sintètiques d'ultrafiltració, macrofiltració o les de diàlisi. Al mateix temps, les membranes líquides (LM) han rebut un gran desenvolupament per crear-ne noves, de més selectives i estables per millorar el seu funcionament en els processos de separació en que intervenen reaccions químiques específiques. En aquest sentit, n'hi moltes aplicacions per a la separació de metalls i alguna per a espècies no metàl·liques. L'ús de ML comporta majors fluxos que a les membranes sòlides de filtració i la inclusió de transportadors també produeix una millor selectivitat. La interacció entre el transportador i el substrat indueix un transport facilitat amb el transportador que ha de ser ràpid i reversible per a aconseguir un transport adequat. La selectivitat prové de l'adequat enllaç o interacció entre el transportador i l'analit, així com d'una velocitat de reacció adient. De tot plegat podem deduir la possibilitat de dissenyar ML a mida, tot desenvolupant nous transportadors o identificant les molècules apropiades que compleixen aquests requisits. El present treball ha estat dirigit a la separació d'anions inorgànics i molècules neutres, bàsicament amino àcids. S'han desenvolupat tres possibilitats per estudiar la selectivitat de les membranes: la inclusió d'un ió metàl·lic com a centre actiu en el transportador, l'ús d'un transportador immobilitzat a les noves Membranes Composite Activades (MCA) i l'ús de transportadors quirals. L'ús d'un complex metàl·lic com a transportador selectiu es fonamenta en els principis de la tècnica de Cromatografia d'Afinitat per Metall Immobilitzat (IMAC), on un ió metàl·lic és immobilitzat en una resina de bescanvi iònic i es emprat com a bescanviador. En el nostre cas, volíem aplicar aquest principi al transport facilitat d'anions i amino àcids a través de ML. En aquest sentit, es van realitzar dos aproximacions: la formació d'un complex metàl·lic en un medi apropiat a les ML mitjançant l'extracció facilitada d'un metall, o l'ús d'un complex organometàl·lic comercial insoluble en aigua. Les característiques d'aquest complex metàl·lic per a transportar anions inorgànics, sent prou estable com per a evitar les pèrdues del metall, van ser establertes. En la primera aproximació, un cop preparat el complex per distribució líquid-líquid en presència d'un extractant de metalls adient, va ser usat com a transportador d'anions en la corresponent ML (per interaccions dels anions amb aquest específic metall immobilitzat). Complexes de Pd(II) en medi orgànic van ser estudiats per al transport de nitrits, com a analit exemple, en sistemes de ML. La tria d'aquest metall es va fonamentar en l'afinitat que el nitrit i els amino àcids tenen pel catió Pd(II). Amb aquest propòsit es van provar diferents tipus d'extractant de Pd(II) per a obtenir la correcta immobilització del metall i per tant poder acomplir amb el transport de NO2-. Malgrat que es van provar els complexes de Pd(II) amb 7-(4-etil-1-metiloctil) quinoleïn-8-ol (Kelex100), amb tri-butilfosfat (TBP) i amb 1,12-di-2-tienil-2,5,8,11-tetratiododecà (TTD), va ser el de sulfur de tri-isobutilfosfina (Cyanex 471) qui va proporcionar les millors característiques com a transportador d'anions. Per a la preparació del complex Pd(II) amb Cyanex471, es van emprar una solució de Cyanex471 34 mM en querosè i una solució de 30. 3 mg l-1 de Pd(II) en HCl 1. 0M i van ser agitades durant 30 min. La ML va ser implementada en una cel·la concèntrica i les condicions òptimes trobades van ser: una solució de 10 mg·l-1 (0. 217mM) de nitrit en tampó acètic /acetat a pH 4. 75 com a solució de càrrega, una solució receptora 0. 2M en NaCl i una solució 0. 28mM de Pd(II)-Cyanex471 en querosè. Els millors resultats expressats com a coeficient de Permeabilitat a la fase receptora (Ps) van ser (4. 2±0. 3) ·10-4 cm·min-1, comparat amb un transport negligible en una membrana blanc (sense transportador). La segona aproximació va consistir en l'ús d'un complex organometàl·lic comercial com a bescanviador d'anions. Es van provar tres complexes diferents, el trans-benzilclorur bis-trifenilfosfina pal·ladi(II) (BPP-Pd(II)), el diclorur-bis-(tri-fenilfosfina) pal·ladi(II), (PP-Pd(II)) i el di-clorur-bis(tri-fenilfosfina) cobalt(II), (PP-Co(II)). Aquest últim contenia Co(II) en lloc de Pd(II), per tal de determinar l'efecte de l'ió metàl·lic. Tan sols el primer va ser emprat com a transportador, donat que els altres eren poc solubles en els dissolvents adients per a ML i per tant produïen un pobre transport. Per tant el BPP-Pd(II) ha estat estudiat com a transportador de nitrits, permetent una major velocitat de transport que l'anterior complex, Pd(II)-Cyanex471. Es va demostrar que diferents paràmetres contribuïen al transport de nitrits, que es duia a terme en una cella de Lewis modificada, com la natura de la solució receptora, el pH de la solució de càrrega i els modificadors de la ML, així com la influència dels últims a la selectivitat del transport. . Les millors condicions correspongueren a una solució de 10 ppm de nitrits en una solució 0. 05M de tampó MES a pH 4. 5, la mateixa solució de MES o de TRIS a pH 11. 7 es va emprar com a fase receptora i una solució 1. 0mM de BPP-Pd(II) en cumè constituïa la ML. En aquest cas els millors resultats correspongueren a una Ps de 4. 5·10-2 cm·min-1, en el cas de la solució de MES com a fase de descàrrega, i 8. 2·10-2 cm·min-1 per a la de TRIS. La diferència es deguda a la completa eliminació del transportador de la fase membrana carregat de nitrit cap a la fase de descàrrega en el cas del TRIS, mentre que en el cas de la MES el transportador no es destrueix i una important part dels nitrits extrets romanen a la membrana. Es va provar l'addició d'un modificador catiònic, el clorur de tri-dodecilmetil amoni (TDMACl). Aquest compost catiònic permet l'estabilització del complex BPP-Pd(II) amb dos nitrits enllaçats permetent un augmento en a l'extracció de l'analit, però que també produeix majors pèrdues de Pd(II) des de la membrana, amb un petit increment de la recuperació de nitrits a la solució receptora. La selectivitat de la ML es va demostrar en presència d'una mescla d'anions, amb una menor afinitat pel Pd(II) (Cl-, NO3-, SO42-, H2PO4-) I per SCN-, que interacciona més fortament amb aquest metall i a més té una major lipofilitat, afavorint la seva entrada a la fase orgànica. En el cas de la primera mescla, l'increment de la relació molar (interferent : nitrit) a la solució de càrrega, produeix un lleuger descens del flux de nitrits, però sense transportar els interferents. És a dir, la presència de l'ió metàl·lic produeix el transport selectiu esperat, basat a l'afinitat entre l'analit i l'ió metàl·lic. La presència de tiocianat indueix la seva ràpida extracció i un descens brusc de la permeabilitat pel nitrit, degut a la seva major afinitat pel metall. L'addició de TDMACl produeix una estabilització del complex BPP-Pd(II)-NO2-, produint una recuperació del transport de nitrit en ambdós casos. En el cas dels amino àcids, el transport se sustenta en l'afinitat de la seva fora aniònica pel centre de Pd(II), el menor pH de la fase receptora, que canvia l'especiació de l'amino àcid per alliberar-lo a la fase receptora. El sistema només es va assajar amb el complex organometàl·lic, que va produir els millors resultats per als anions inorgànics. En aquest cas, es va emprar una membrana líquida suportada (MLS) i l'amino àcid Triptòfan va servir com a exemple. La cel·la de la ML consistia en dos blocs de tefló amb un camí en espiral gravat per on circulaven les solucions aquoses, i que tancaven el suport polimèric. Aquesta configuració possibilita l'ús de diferents volums per a la solució inicial i final, permetent la preconcetració de l'analit, sempre que el volum de fase de càrrega sigui major que el de la receptora. Es van caracteritzar diferents paràmetres del transport en ML com l'efecte de la concentració de transportador en la solució de membrana. Es va confirmar que no existia transport en absència de BPP-Pd(II), i l'increment de la seva concentració en bis- 2-etilhexil ftalat augmentava l'eficiència del transport fins a una estabilització a concentracions superiors a 7. 5·10-4 M. Es va seleccionar una concentració 8·10-4M de BPP-Pd(II) com a òptima. També es van provar diferents àcids com a solució receptora ((HCl, HNO3, H2SO4 i H3PO4) a una concentració 0. 1N. Tots els àcids van tenir un comportament semblant, només l'àcid fosfòric es va demostrar massa suau. L'increment d'acidesa permeté l'increment del transport, independentment de l'àcid. En canvi, l'increment de la concentració de l'àcid produí un suau descens de la recuperació dels amino àcids, conduint a l'òptim a la solució 0. 1M. El pH de la solució de càrrega es demostrà com un paràmetre clau en el transport en ML. L'increment de pH 5 a 9 incrementà la velocitat de transport de Trp, però un pH major reduïa el transport, pel que una solució 0. 1mM de Trp tamponada a pH 9 amb fosfat es va emprar com a fase inicial. Degut a la configuració de la cel·la era possible la preconcentració de Trp, i aquesta mesura es va dur a terme a diferents temps de recirculació de la solució de càrrega, aconseguint una preconcentració de 45 vegades a les 40 hores d'experiment. Per a caracteritzar aquest sistema de transport i l'efecte de la interacció de l'amino àcid amb el dissolvent, o la interacció entre l'amino àcid i el transportador, es van dur a terme experiments d'extracció líquid-líquid i de ML amb diferents amino àcids: Glicina (Gly), Alanina (Ala), Valina (Val), Leucina (Leu), Metionina (Met), Histidina (His), Fenilalanina (Phe), Tirosina (Tyr) i Triptòfan (Trp). [...]
Resum: Membranes are widely used around the world for many processes, e. g. synthetic membranes mainly for dialysis and for micro and macro filtration. Instead, liquid membranes (LM) have received much attention for developing new, selective and stable systems to improve or perform separation processes involving specific chemical reactions. In this sense, there are a lot of applications for the separation of metals and also some for non-metallic species. The use of liquid membranes develops higher fluxes over normal solid filtration membranes and the inclusion of carriers also produces a higher selectivity. The interaction between the carrier and the substrate induces a facilitated transport where the carrier should be fast and reversible to achieve an appropriate transport. This selectivity arises from the proper binding or interaction of the carrier and the analyte and the proper rate of this reaction. Thus, it should be possible to tailor selective LM by developing new carriers or by identifying the appropriate molecules that fulfills these characteristics. The present work has been focused to the separation of inorganic anions and organic molecules, basically amino acids. Three possibilities on studying the selectivity of the membranes for this purpose have been studied: the inclusion of a metal ion as active site in the carrier, the use of a carrier immobilized in the new Activated Composite Membranes (ACM) and the use of chiral carriers. The use of a metal complex as selective carrier is based on the Immobilized Metal Affinity Chromatography (IMAC) technique principles, where a metal ion is immobilized on a resin and used as exchanger. In our case we wanted to apply this principle to the facilitated transport of anions and amino acids across liquid membranes (LM). In this concern, two approaches have been performed: the formation of the metal complex in an appropriate LM media by the facilitated extraction of a metal, or the use of a commercial water insoluble organometallic complex. The characteristics of such a metallic complex to transport inorganic anions, being stable enough to avoid the leaching of the metal, are established. In the first attempt, once the metallic complex was prepared by a liquid-liquid distribution in presence of an appropriate metal extractant, it was used as carrier for anions in the corresponding LM (by the interactions of the anions with this specific metal properly immobilized). Pd(II) metal complexes in organic diluents have been studied for the transport of NO2- as specific target system for LM. The choice of this metal ion was based in the affinity that nitrite and the amino acids have for Pd(II). To this purpose, different types of reagents were used as Pd(II) extractants to get the proper immobilization of this metal and thus, to accomplish for the best transport of NO2-. Although the Palladium(II) complexes of 7-(4-ethyl-1-methyloctyl) quinolin-8-ol (Kelex100), tri-butylphosphate (TBP) and 1,12-di-2-thienyl-2,5,8,11-tetrathiododecane (TTD) were assayed, tri-isobutylphosphine sulphide (Cyanex 471) was found to provide best characteristics as anion carrier. For the preparation of the Pd(II)-Cyanex471 complex a solution of Cyanex471 34 mM in kerosene was contacted with an aqueous solution of 30. 3 mg l-1 of Pd(II) in HCl 1. 0 M and then agitated during 30 min. The LM studies were carried out in a concentric cell and the optimum conditions were determined as: a 10 mg·l-1 (0. 217 mM) nitrite solution in 0. 2 M acetic/acetate buffer at pH 4. 75 as feed solution, 0. 2 M NaCl as stripping solution and a 0. 28 mM solution of Pd(II)-Cyanex471 in kerosene. The best results expressed as Permeability coefficient in the receiving phase (Ps) was (4. 2±0. 3) ·10-4 cm·min-1, compared to the negligible permeability that a blank membrane (without carrier) had. The second attempt consisted in the use of a commercial organometallic complex, as anion carrier. Three different complexes were assayed: Trans-benzylchloride bis-triphenylphosphine palladium (II) (BPP-Pd(II)), dichloro-bis-(tri-phenylphosphine) palladium(II), (PP-Pd(II)) and bis(tri-phenylphosphine) cobalt(II) chloride, (PP-Co(II)). The last one contains Co(II) instead of Pd(II), to determine the effect of the metal ion. Only the first one was used as carrier, because of the low solubility of the rest in appropriate LM solvents and the less effective transport. So, trans-benzylchloride bis-triphenylfosfine palladium (II) (BPP-Pd(II)) has been studied as nitrite carrier, providing a higher rate of transport than the previous Pd(II)-Cyanex471 extracted complex. Different parameters have been investigated to contribute to NO2- transport, that was conducted in a Lewis modified Cell, including the nature of stripping solutions, pH of feed solution and membrane modifiers, as well as the influence of membrane modifiers in the selectivity of anion transport. The best conditions assayed corresponded to 10 mg·l-1 nitrite solution in 0. 05 M MES buffer at pH 4. 5 as feed solution, a 0. 05 M MES or TRIS solution at pH 11. 7 as stripping phase and a 1. 0 mM BPP-Pd(II) solution in cumene to form the BLM. In this case the best results corresponds to a stripping permeability of 4. 5·10-2 cm·min-1, in the case of MES stripping buffer, and 8. 2·10-2 cm·min-1 for the TRIS buffered stripping. The difference is due to the complete removal of the carrier bearing nitrite from the membrane to the receiving phase in the case of the TRIS buffer, while MES does not destroys the carrier and an important amount of nitrite remains in the membrane phase. The addition of a cationic membrane modifier, Tri-dodecylmethylammonium chloride (TDMACl), was also assayed. This charged compound leads to the stabilization of the BPP-Pd(II) complex with two nitrite anions, thus increasing the extraction of the analyte, but also produces a higher loss of Pd(II) from the membrane with a small increase in the recovery of nitrite in the receiving phase. The selectivity of the LM was demonstrated in presence of a mixture of anions with a lower affinity for Pd(II) (Cl-, NO3-, SO42-, H2PO4-) and for SCN-, that interacts stronger than nitrite with this metal cation and has a higher lipophility, so favoring its entrance into the organic phase. In the case of the first mixture, the increase of the molar ratio (interferents:nitrite) in the feed phase produced a slow decrease in the flux of nitrite, although the interferents were not substantially transported. So, the presence of the metal ion can produce a selective transport as expected, based on the affinity between the analyte and the metal ion, Pd(II). The presence of SCN-, induced a fast extraction of itself and a sharp decrease of the permeability for nitrite, because of the higher affinity of the interferent for the metal ion. The addition of TDMACl produces a stabilization of the complex BPP-Pd(II) - NO2-, thus producing a recovery of the permeability for nitrite in the both cases. In the case of using the amino acids as analyte, the affinity of its anionic form for the metallic center (Pd(II)) and the lower pH in the receiving phase that changes the speciation of the amino acid leading to its release from the LM phase is the power that maintains the transport. This system was assayed only with the organometallic complex BPP-Pd(II), that produced the better results for the inorganic anions. In this case, a SLM system was assayed an the amino acid tryptophan (Trp) was employed as target analyte for the membrane transport study. The LM unit used consisted in two Teflon blocks, with a carved spiral path where the aqueous solutions flow by, that clamp the impregnated porous membrane. This configuration permits the use of different volumes for the initial an receiving phases, thus a preconcentration of the analyte is possible, when using a smaller volume in the receiving phase respect to the feed phase. Various parameters that characterize the amino acid transport by this liquid membrane have been studied. The effect of the concentration of carrier in the membrane solution was assayed. It was confirmed that no transport existed in absence of BPP-Pd(II), and the increase of its concentration in the bis-2-ethylhexyl phthalate solvent used increased the transport efficiency up to a plateau that appears at concentrations higher than 7. 5·10-4 M. So, a concentration of 8·10-4 M of BPP-Pd(II) was selected as the optimum one. Also different mineral acids (HCl, HNO3, H2SO4 and H3PO4) were assayed as stripping agents at a concentration 0. 1N, with no difference among them, except for the phosphoric acid that has a softer acidity. Only the increase in the acidity of the media increased the transport, no matter what acid used. However, the increase of the concentration of the stripping acid produced a slow decrease of the recovery of the amino acid, leading to a solution 0. 1M of HCl as a stripping solution. The pH of the feed solution was demonstrated to be a key factor in the transport through the LM. The increase of the pH from 5 to 9 increased the transport rate of Trp, but a higher pH decreased this rate. Thus a solution 0. 1 mM of Trp buffered at pH 9 with a phosphate solution was selected as initial feed phase. Because of the configuration of the LM unit, the preconcentration of Trp was possible, so the measure of this process was performed at different recirculating times of the feed solution and a valuable preconcentration factor of 45 from a solution 0. 1mM was obtained after 40 hours of experiment transport. To characterize such transport system and the effect induced by the interaction of the amino acid and the solvent or the interaction between the amino acid and the carrier, solvent extraction and LM experiments were performed for different amino acids, i. e. : Glycine (Gly), Alanine (Ala), Valine (Val), Leucine (Leu), Methionine (Met), Histidine (His), Phenylalanine (Phe), Tyrosine (Tyr) and Tryptophan (Trp). [...]
Nota: Bibliografia
Nota: Tesi doctoral - Universitat Autònoma de Barcelona, Facultat de Ciències, Departament de Química, 2001
Nota: Consultable des del TDX
Nota: Títol obtingut de la portada digitalitzada
Drets: ADVERTIMENT. L'accés als continguts d'aquesta tesi doctoral i la seva utilització ha de respectar els drets de la persona autora. Pot ser utilitzada per a consulta o estudi personal, així com en activitats o materials d'investigació i docència en els termes establerts a l'art. 32 del Text Refós de la Llei de Propietat Intel·lectual (RDL 1/1996). Per altres utilitzacions es requereix l'autorització prèvia i expressa de la persona autora. En qualsevol cas, en la utilització dels seus continguts caldrà indicar de forma clara el nom i cognoms de la persona autora i el títol de la tesi doctoral. No s'autoritza la seva reproducció o altres formes d'explotació efectuades amb finalitats de lucre ni la seva comunicació pública des d'un lloc aliè al servei TDX. Tampoc s'autoritza la presentació del seu contingut en una finestra o marc aliè a TDX (framing). Aquesta reserva de drets afecta tant als continguts de la tesi com als seus resums i índexs.
Llengua: Català.
Document: Tesis i dissertacions electròniques ; doctoralThesis
Matèria: Membranes líquides ; Separació (Tecnologia) ; Transport biològic
ISBN: 8469980424

Adreça alternativa:: http://hdl.handle.net/10803/3116


21 p, 359.4 KB

2 p, 1.1 MB

21 p, 322.8 KB

43 p, 405.3 KB

El registre apareix a les col·leccions:
Documents de recerca > Tesis doctorals

 Registre creat el 2009-05-07, darrera modificació el 2016-06-05



   Favorit i Compartir