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Oxazolidinonas, paladio, cadenas perfluoradas y nanopartículas : un ejercicio de catálisis / Sílvia Villarroya Lidón
Villarroya Lidón, Sílvia
Moreno Mañas, Marcial, dir. (Universitat Autònoma de Barcelona. Departament de Química)

Publicació: Bellaterra : Universitat Autònoma de Barcelona, 2003
Resum: Las 1,3-oxazolidin-2-onas constituyen una importante clase de compuestos que contienen un anillo de cinco miembros con dos heteroátomos. Recientemente han despertado un gran interés a causa de sus aplicaciones en el campo farmacéutico. Por otro lado, pueden considerarse como precursores de b-aminoalcoholes, dado que su hidrólisis conduce a este tipo de compuestos La reacción entre biscarbonatos derivados del (Z)-2-buten-1,4-diol con diferentes anilinas dio lugar a un resultado totalmente inesperado: la formación de la N-(aril)-4-vinil-1,3-oxazolidin-2-ona como único producto de reacción. El sistema precatalítico utilizado es el formado por bis(dibenciliden)acetonapaladio(0), Pd(dba)2 (5%) y 1,1'-bis(difenilfosfino)ferroceno (ddpf) (15%). La reacción también tiene lugar con buen rendimiento cuando se utiliza 1,2-bis(difenilfosfino)etano (dppe) o 1,4-bis(difenilfosfino)butano (dppb). La presencia de una fosfina bidentada es crucial para que tenga lugar la reacción. En algunos casos se obtiene junto con la N-aril-4-viniloxazolidin-2-ona, el regioisómero N-aril-5-viniloxazolidin-2-ona, de forma minoritaria. De los resultados obtenidos se deduce que el éxito de la reacción depende de la presencia de grupos electronatrayentes en la anilina. Es decir, la acidez de las anilinas ensayadas en esta reacción es un factor importante. Disminuye el rendimiento de la reacción, como queda de manifiesto para el caso de la anilina y de la 4-metoxianilina. Por otro lado realizamos también experimentos con anilinas con grupos electroatrayentes en posición orto, como por ejemplo, 2-nitroanilina, 2,4-dinitroanilina, 2,6-dicloro-4-nitroanilina y la 2,3,4,5,6-pentafluoroanilina. En ningún caso se obtuvieron las oxazolidinonas esperadas. Este resultado sugiere que el impedimento estérico de los grupos en posición orto del anillo aromático es un aspecto importante, necesitándose que esta posición quede libre para que la reacción tenga éxito. En ningún caso fueron aislados ni se pudieron detectar vinilaziridinas ni 2,5-dihidro-1H-pirroles que serían los productos que cabría esperar teniendo en cuenta los precedentes existentes en la bibliografía. Se propone un posible mecanismo basado en que la reacción requiere la conversión in situ del biscarbonato en el correspondiente carbonato-carbamato por ataque nucleofílico de la base conjugada de la anilina seguida de la ciclación intramolecular catalizada por Pd. Como conclusión de esta primera parte, hay que decir, que la reacción de anilinas ácidas con el biscarbonato derivado del (Z)-2-buten-1,4-diol bajo catálisis por Pd(0) da lugar a N-aril-4-viniloxazolidin-2-onas. El interés dentro de nuestro grupo de investigación de sintetizar compuestos aromáticos sustituidos con cadenas perfluoroalquílicas, nos condujo a plantearnos como objetivo de esta segunda parte de la presente Tesis Doctoral estudiar la perfluoroalquilación directa de arilaminas con yoduros de perfluoroalquilo en presencia de óxido de cobre(I). La reacción de anilinas p-sustituidas con yoduros de perfluoroalquilo en presencia de exceso de Cu2O en DMSO a 130 ºC resultó un método muy eficiente para la introducción de cadenas de perfluoroalquilo en las dos posiciones orto. Fenoles y anisoles perfluoroalquilados pueden obtenerse mediante este método. Sin embargo, la selectividad es baja y la reacción da lugar a una mezcla de isómeros orto, meta y para. La aplicación de este método de perfluoroalquilación a anilinas con a,w-diyodoperfluoroalcanos produce oligómeros Por otro lado nos propusimos preparar un sistema catalítico de Pd(0) libre de fosfinas basado en un derivado de la dibencilidenacetona que incorpore cadenas perfluoradas y estudiar su actividad catalítica en condiciones de catálisis bifásica fluorada. Se preparó la 1,5-bis(4,4'-bis(perfluorooctil)fenil)-1,4-pentadien-3-ona. A continuación se lleva a cabo la preparación del complejo de Pd(0) mediante el proceso clásico descrito para el complejo de dibencilidenacetonapaladio(0). Sin embargo el complejo esperado no se obtuvo. El análisis espectroscópico del sólido muestra la absencia de coordinacióm metal-ligando. El material obtenido de esta manera resultó ser soluble en fase fluorada y mostró actividad catalítica. Mediante microscopía de transmisión electrónica y a partir de datos espectroscópicos como IR y 1H-RMN, se dedujo que habíamos preparado nanoparticulas de paladio (0). De esta manera se preparan diferentes materiales catalíticos, en función de la diferente relación molar Pd / dba-RF. Estos materiales fueron ensayados como catalizadores en la reacción de Suzuki y de Heck bajo condiciones de catálisis bifásica fluorada. Las nanopartículas de paladio muestran una buena actividad catalítica y pueden ser recuperadas y reutilizadas sin pérdida de actividad. A continuación se decide ampliar el estudio a diferentes productos perfluorados los cuales podrían estabilizar nanopartículas de paladio. Se ha podido comprobar que la estabilización por compuestos con cadenas perfluoradas no es excepcional para la 1,5-bis(4,4'-bis(perfluorooctil)fenil)-1,4-pentadien-3-ona. Otros compuestos como los que se muestran en la figura también poseen esta propiedad.
Resum: Oxazolidin-2-ones can be regarded as masked amino-alcohols and have attracted a great deal of interest. They have a lot of applications in the pharmaceutical field. Oxazolidin-2-ones can be prepared by thermal or catalytic reaction of oxiranes with isocyanates. The reaction of anilines with dicarbonate of the (Z)-2-butene-1,4-diol produce N-aryl-4-vinyloxazolidin-2-ones in excellent yields. The precatalytic system [bis(benzylidene)acetone]palladium/1,1'-bis (diphenylphosphanyl) ferrocene was used. The bidentate phosphane dppe gave also good results, but with Pd(PPh3)4 the reaction failed and the anilines were not consumed. In some cases minor isomers very similar in their general structure could be isolated. They were characterized as N-aryl-5-vinyloxazolidin-2-ones. Both products, were characterized by NMR spectra, NOE experiments and X-ray diffraction. The results reveal that at least moderate electron-withdrawing groups are required for the success of the reaction and the ortho positions must be free. The experiments of table 1 are ordered by drecreasing s- values and it is evident that results synthetically useful are not achieved for substituents H and 4-OMe. Nevertheless, experiments with ortho-substituted anilines bearing electron-withdrawing groups (i. e. 2-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dichloro-4-nitroaniline, 2,3,4,5,6-pentafluoroaniline) failed to give oxazolidinones, thus pointing out that ortho positions must be free. In no case vynilaziridines or dihydropirroles were isolated. Further experiments were performed in order to determinate a possible mechanism. In summary, an efficient method to prepare N-aryl-4-vyniloxazolidin-2-ones is reported as a consequence of an unprecedented reactivity of 2-butene-1,4-diyl dicarbonate. Our broad interests in the homogeneous catalysis, and specifically in the fluorous biphase catalysis, have been underpinned by the development of new methodologies in order to obtain fluorinated ligands and develope catalytic systems available for the fluorous catalysis. Reaction of para-substituted anilines with perfluoroalkyl iodides RFI in presence of copper(I) oxide at 130ºC results in efficient introducction of perfluorinated chains in both ortho positions. Electron-withdrawing substituents render the reaction more sluggish. Perfluoroalkylation of aniline showed that ortho positions are more active than para positions since 2,6-bis-(perfluorooctyl)aniline, was isolated whereas the 2,4-isomer was not. However, heavily fluorinated 2,4,6-tris-(perfluorooctyl)aniline, is obtained in good yield by using a higher 2/C8F17I ratio. DMSO is the best of the several solvents tested (DMSO, DMF, choroform, ethanol, toluene). Increasing the ratio RFI/arylamine increases the yield. This suggests that a side reaction consumes perfluoroalkyl iodide. Since reactions are heterophasic we always used an excess of powdered copper(I) oxide. These excesses are sufficient but should not be considered as optimized. This methodologie has been extended to the direct perfluoroalkylation of phenols. However, these substrates present less reactivity and less regioselectivity. Furthermore we have studied the application of this perfluoroalkylation method to differents anilines with 1,6-diiodoperfluorohexane in order to obtain oligomers. The reaction were carried out with aniline and with 4-tert-buthylaniline in diferent aniline/I(CF2)6I ratios and diferrent oligomers were obtained. Average length of each oligomer was determined by NMR integration of aromatic protons of terminal anilines or from the analytical analysis. On the other hand, our research includes the preparation of homogeneous catalysts, which are soluble in highly fluorinated solvent and could be used in fluorous biphase catalysis. The ligand 1,5-bis(4,4'-bis(perfluorooctyl)phenyl)-1,4-pentadien-3-one (dba-RF) was prepared by aldol condensation of 4-perfluorooctylbenzaldehide with acetone. Preparation of the complex Pd(dba-RF)2 was attempted following a procedure similar to that described for the preparation of the classical dibenzylidenacetone complex of palladium(0). However, no Pd(dba-RF)2 was obtained. Instead a black solid was formed from ligand and palladium dichloride using methanol as the reducing agent. Spectroscopic data (1H-RMN, IR) of this solid show the absence of metal coordination to the carbon-carbon double bonds. However, the material was soluble in perfluorinated solvents and showed catalytic activity. These observations led us to the idea that we had generated palladium nanoparticles stabilized by the fluorinated ligand, which renders them soluble in fluorous media. Transmission electron microscopy TEM confirmed the presence of such nanoparticles (4-5 nm). Some other batches were prepared in a similar way, but using different molar ratios of palladium(II) dichloride/dba-RF. These material were tested as catalysts in the Suzuki reaction and in the Heck reaction under fluorous biphasic conditions. The reaction was repited for five consecutive runs. The catalityc material was recovered and reused without lost of activity. Other compounds highly loaded with fluorine possesing the same property and are able to stabilize palladium nanoparticles. In all cases a solution of disodium hexachloropalladate, Na2(Pd2Cl6), was reduced in methanol at 60ºC.
Nota: Bibliografia
Nota: Tesi doctoral - Universitat Autònoma de Barcelona, Facultat de Ciències, Departament de Química, 2002
Nota: Consultable des del TDX
Nota: Títol obtingut de la portada digitalitzada
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Llengua: Castellà.
Document: Tesis i dissertacions electròniques ; doctoralThesis
Matèria: Nanopartícules ; Oxazoles ; Alquilació ; Compostos orgànics ; Síntesi ; Pal·ladi (Element químic)
ISBN: 8468816647

Adreça alternativa:: http://hdl.handle.net/10803/3148


143 p, 2.1 MB

32 p, 2.1 MB

33 p, 1.3 MB

52 p, 517.5 KB

El registre apareix a les col·leccions:
Documents de recerca > Tesis doctorals

 Registre creat el 2009-05-07, darrera modificació el 2016-06-05



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