Per citar aquest document: http://ddd.uab.cat/record/37166
Molecular modelling of switchable [2]Rotaxanes / Javier Pérez Mirón ; supervised by Carlos Jaime Cardiel
Pérez Mirón, Javier
Jaime Cardiel, Carlos, dir. (Universitat Autònoma de Barcelona. Departament de Química)

Publicació: Bellaterra : Universitat Autònoma de Barcelona, 2008
Resum: En aquesta tesi s'ha desenvolupat i utilitzat una potent estrategia computacional per a l'estudi, tant estructural, dinàmic i energètic, de nous [2]rotaxanes que van ser sintetizats i caracteritzats experimentalment pel grup de recerca col·laborador del Prof. Donald Fitzmaurice de la University College Dublin, a Irlanda. Com a etapa preliminar, es van estudiar uns pseudorotaxans formats per les mateixes estacions que presentaven els nous [2]rotaxans. Es va modelitzar el comportament dels pseudorotaxans en diferents dissolvents (CH3CN i CH3OH) i amb la presència de dos tipus de contraions (PF6- i Br-). Es va voler aprofundir en el coneixement de les interaccions entre el macrocicle i les estacions. En aquesta direcció, es van determinar les energies de complexació dels complexes estació-macrocicle i també la variació energètica davant la posició del macrocicle respecte l'eix del pseudorotaxà. Els results obtinguts computacionalment van ser comparats amb els resultats obtinguts en estudis experimentals en dissolució (RMN, espectroscòpia d'absorció òptica, voltametria cíclica). Posteriorment, es va examinar el moviment traslacional del macrocicle degut a la reducció de les estacions del [2]rotaxà realitzant simulations de Perturbació d'Energia Lliure. Existeix una important contribució metodològica present en el desenvolupament de les parametritzacions per a modelitzar amb AMBER els ions PF6- i Br- i les estacions utilitzades en aquesta tesi. També s'han detectat deficiències en el mòdul RESP durant la comprovació del seu funcionament. Els [2]rotaxans estudiats són interessants ja que presenten força aplicacions pràctiques en el futur. Un dels grups bloquejador del [2]rotaxà es pot quedar unit a la superfície d'un elèctrode o alguna nanopartícula semiconductora. Així doncs, com a resultat de la col·laboració de tots dos grups es pot concloure que s'ha generat informació útil que pot ajudar a realitzar un millor disseny de [2]rotaxans i supermolècules relacionades que tinguin la capacitat de funcionar com a interrupturs bi-estables i puguin ésser utilitzats en la contrucció de futurs sistemes electrònics, en particular, com a dispositius bi-estables d'emmagatzematge d'informació.
Resum: En esta tesis se ha desarrollado y utilizado una potente estrategia computacional para el estudio, tanto estructural, dinámico como energético, de nuevos [2]rotaxanos que fueron sintetizados y caracterizados experimentalmente por el grupo de investigación colaborador del profesor Donald Fitzmaurice de la University College Dublin, en Irlanda. Como etapa preliminar, se estudiaron unos pseudorotaxanos formados por las mismas estaciones que presentaban los nuevos [2]rotaxanos. Se modelizó el comportamiento de pseudorotaxanos en diferentes disolventes (CH3CN y CH3OH) y con la presencia de dos tipos de contraiones (PF6- y Br-). Se quería profundizar en el conocimiento de las interacciones entre el macrociclo y las estaciones. En esta dirección, se determinaron las energías de complejación de los complejos estación-macrociclo y también la variación energética según la posición del macrociclo respecto el eje del pseudorotaxano. Los resultados obtenidos computacionalmente fueron comparados con los resultados obtenidos en estudios experimentales en disolución (RMN, espectroscopía de absorción óptica, voltametría cíclica). Posteriormente, se examinó el movimiento traslacional del macrociclo debido a la reducción de las estaciones del [2]rotaxano realizando simulaciones de Perturbación de Energía Libre. Existe una importante contribución metodológica presente en el desarrollo de las parametrizaciones para modelizar en AMBER los iones PF6- y Br- y las estaciones utilizadas en esta tesis. También se han detectado deficiencias en el módulo RESP durante la comprobación de su funcionamento. Los [2]rotaxanos estudiados son interesantes ya que presentan numerosas aplicaciones prácticas en el futuro. Uno de los bloqueadores del [2]rotaxano se puede unir a la superficie de un electrodo o a alguna nanopartícula semiconductora. Por tanto, como resultado de la colaboración de ambos grupos se puede concluir que se ha generado información útil que puede ayudar a realizar un mejor diseño de [2]rotaxanos y supermoléculas relacionadas que tengan la capacidad de funcionar como interruptores bi-estables y puedan ser utilizados en la construcción de futuros sistemas electrónicos, en particular, como dispositivos bi-estables de almacenamiento de información.
Resum: Powerful computational strategy is outlined and tested for studying the structure, dynamics and the energetics of novel modified [2]rotaxanes which were synthesized and experimentally characterized by a collaborative group of Prof. Donald Fitzmaurice from the University College Dublin, Ireland. As a first necessary step, [2]pseudorotaxanes had been examined that contain in the axles the same bipyridinyl stations of the [2]rotaxanes. The behavior of the pseudorotaxanes in two different solvents, acetonitrile and methanol is modeled at the presence of two types of counterions, PF6- and Br-. In this way an insight is gained into the interactions between the crown ether ring and the stations. Complexation energies for the viologen-crown complexes were determined, as well as the energy profiles for the movement of the crown macroring along the axle of the pseudorotaxane. The computed data for the [2]rotaxanes are compared with results from solution studies (NMR, optical absorption spectroscopy, cyclic voltametry). In addition, the shuttling of the ring in the [2]rotaxane induced by stepwise reduction of the viologen stations is examined by FEP simulations. An important methodological contribution presents the development of parameterizations for the modeling with AMBER of the hexafluorophosphate and the bromine anions and the viologens. Some deficiencies of RESP have been also noticed when testing its performance. The [2]rotaxanes studied present an interesting case with probable future practical applications. Namely, one of the bulky stoppers of the [2]rotaxane can be used to attach the rotaxane to the surface of an electrode or semiconductor nanoparticle. Thus the joint efforts of the two groups could be expected to produce useful information that can help in the rational design of [2]rotaxanes and related supermolecules capable of functioning as bi-stable switches for use in the next generation electronics, in particular as bistable devices for information storage.
Nota: Bibliografia
Nota: Tesi doctoral - Universitat Autònoma de Barcelona. Facultat de Ciències, Departament de Química, 2008
Nota: Consultable des del TDX
Nota: Títol obtingut de la portada digitalitzada
Drets: ADVERTIMENT. L'accés als continguts d'aquesta tesi doctoral i la seva utilització ha de respectar els drets de la persona autora. Pot ser utilitzada per a consulta o estudi personal, així com en activitats o materials d'investigació i docència en els termes establerts a l'art. 32 del Text Refós de la Llei de Propietat Intel·lectual (RDL 1/1996). Per altres utilitzacions es requereix l'autorització prèvia i expressa de la persona autora. En qualsevol cas, en la utilització dels seus continguts caldrà indicar de forma clara el nom i cognoms de la persona autora i el títol de la tesi doctoral. No s'autoritza la seva reproducció o altres formes d'explotació efectuades amb finalitats de lucre ni la seva comunicació pública des d'un lloc aliè al servei TDX. Tampoc s'autoritza la presentació del seu contingut en una finestra o marc aliè a TDX (framing). Aquesta reserva de drets afecta tant als continguts de la tesi com als seus resums i índexs.
Llengua: Anglès.
Document: Tesis i dissertacions electròniques ; doctoralThesis
Matèria: Dinàmica molecular ; Nanoquímica ; Molècules ; Models
ISBN: 9788469139172

Adreça alternativa:: http://hdl.handle.net/10803/3278


207 p, 4.3 MB

El registre apareix a les col·leccions:
Documents de recerca > Tesis doctorals

 Registre creat el 2009-05-07, darrera modificació el 2016-06-05



   Favorit i Compartir