Per citar aquest document: http://ddd.uab.cat/record/37780
Estudi i aplicacions de fosfines ambifiliques en catàlisi i radiofarmàcia / Toni Solsona Palau ; [director: Joan Suades i Ortuño]
Solsona i Palau, Antoni
Suades Ortuño, Joan, dir. (Universitat Autònoma de Barcelona. Departament de Química)

Publicació: Bellaterra : Universitat Autònoma de Barcelona, 2002
Resum: En aquest treball es descriu la síntesi de tres noves fosfines ambifíliques hidrosolubles (CH3)3C-CH2-C(CH3)2-Ph-(OCH2CH2)n-P(Ph)CH2CH2SO3Na (amb n= 1 (1), 5 (2)), Ph2PCH2CH2CH2P(Ph)CH2CH2-SO3Na (3), les quals varen ser caracteritzades per tècniques de ressonància magnètica nuclear de 1H, 13C i 31P, i per espectrometria de masses electrosprai. S'ha estudiat la reacció d'hidroformilació d'olefines superiors amb catalitzadors de rodi en sistemes bifàsics amb onze lligands ambifílics. Tot i que amb un dels lligands es va obtenir un elevat percentatge de conversió, la presència de metall en la fase orgànica impossibilita l'ús d'aquests lligands en processos industrials. Un estudi sintètic paral·lel en condicions d'hidroformilació va permetre caracteritzar la formació del complex [RhH(CO)L3] (L=fosfina ambifílica) a partir del precursor [Rh(acac)(CO)2]. Estudis de complexació de les fosfines ambifíliques amb pal·ladi(II) han portat a la caracterització de complexos d'estequiometria [PdCl2L2]. A partir d'aquests estudis s'han obtingut per primera vegada dades experimentals que indiquen la coordinació del grup sulfonat de les fosfines al pal·ladi. Es varen efectuar estudis d'agregació de les fosfines ambifíliques i dels seus respectius complexos de pal·ladi. Mitjançant mesures de tensió superficial es va confirmar el caràcter tensioactiu de (1) i (2) i del complex [PdCl2(2)2]. Es va obtenir en cada cas el valor de la concentració micel·lar crítica. Per tal de visualitzar els agregats formats es varen estudiar solucions aquoses d'alguns dels lligands ambifílics i els seus complexos de pal·ladi per microscòpia electrònica usant la tècnica de la criofractura. L'estructura dels agregats no va poder ser caracteritzada completament mitjançant aquest mètode, probablement a causa de que es formarien principalment micel·les, les quals són massa petites per ser observades a través del microscopi electrònic. Finalment s'han realitzat estudis de radiocompostos de 99m-Tecneci per tal de ser aplicats en medicina nuclear com a radiofàrmacs. Es va estudiar la formació de radiocompostos amb les fosfines ambifíliques mitjançant diferents mètodes cromatogràfics. Es va estudiar la biodistribució del radiocompost format amb la difosfina (3) en una rata de laboratori, mostrant una acumulació preferencial en el ronyó i el fetge. Paral·lelament es va realitzar un estudi sintètic de complexos homòlegs de reni no radioactius. En aquest cas es va poder caracteritzar, mitjançant 31P-RMN, la formació del complex octaèdric [ReO2(3)2] on el lligand difosfina actua com a quelat. Es va poder comprovar la dificultat per obtenir complexos octaèdrics d'estructura semblant amb lligands monofosfina.
Resum: The synthesis of the following three new water soluble amphiphilic phosphines is described (CH3)3C-CH2-C(CH3)2-Ph-(OCH2CH2)n-P(Ph)CH2CH2SO3Na (n = 1 (1), 5 (2)), Ph2PCH2CH2CH2P(Ph)CH2CH2-SO3Na (3). These phosphines were characterized by 1H, 13C and 31P nuclear magnetic resonance, and electrospray mass spectrometry. The hydroformylation reaction of higher olefines with rhodium catalysts in two-phase systems with eleven amphiphilic ligands was studied. Although a high conversion was observed with one ligand, the use of these ligands in industrial processes was disabled because the catalyst was partially soluble in the organic phase. A synthetic study under hydroformylation conditions allowed to characterize the complex [RhH(CO)L3] (L= amphiphilic phosphine) starting from the precursor [Rh(acac)(CO)2]. Complexation studies of the amphiphilic phosphines with palladium(II) allowed to the characterization of [PdCl2L2] complexes. As far as we know, these studies supplied the first experimental data points to the coordination of the sulphonate group to the metal in phosphine ligands with the ethylsulphonate fragment. Aggregation studies of the amphiphilic phosphines and their respective palladium complexes were carried out. Superficial tension measures confirmed the tensioactive character of (1), (2) and the complex [PdCl2(2)2]. The critical micellar concentrations were determined. Aqueous solutions of some amphiphilic ligands and their palladium complexes were studied by transmission electron microscopy (TEM) using the freeze-fracture technique in order to visualize the formed aggregates. The structure of the aggregates could not be fully characterized by this method, probably because micelles were mainly formed and they are too small to be characterized by this technique. Finally, synthetic studies of 99m-Technecium radiocompounds for nuclear medicine applications as radiopharmaceuticals were carried out . The formation of radiocompounds with the amphiphilic phosphines was studied by means of TLC methods. The bio-distribution of the radiocompound formed with the diphosphine (3) was studied in a rat, showing a preferential accumulation in kidney and liver. A synthetic study with the homologous non radioactive rhenium complex was carried out. The octahedral complex [ReO2(3)2]- was characterised by 31P NMR data and the results are consistent with the chelation of the diphosphine ligand acts to the metal. The synthesis of similar octahedral complexes with monophosphine ligands was unsuccessful.
Nota: Bibliografia
Nota: Tesi doctoral - Universitat Autònoma de Barcelona, Facultat de Ciències, Departament de Química, 2001
Nota: Consultable des del TDX
Nota: Títol obtingut de la portada digitalitzada
Drets: ADVERTIMENT. L'accés als continguts d'aquesta tesi doctoral i la seva utilització ha de respectar els drets de la persona autora. Pot ser utilitzada per a consulta o estudi personal, així com en activitats o materials d'investigació i docència en els termes establerts a l'art. 32 del Text Refós de la Llei de Propietat Intel·lectual (RDL 1/1996). Per altres utilitzacions es requereix l'autorització prèvia i expressa de la persona autora. En qualsevol cas, en la utilització dels seus continguts caldrà indicar de forma clara el nom i cognoms de la persona autora i el títol de la tesi doctoral. No s'autoritza la seva reproducció o altres formes d'explotació efectuades amb finalitats de lucre ni la seva comunicació pública des d'un lloc aliè al servei TDX. Tampoc s'autoritza la presentació del seu contingut en una finestra o marc aliè a TDX (framing). Aquesta reserva de drets afecta tant als continguts de la tesi com als seus resums i índexs.
Llengua: Català.
Document: Tesis i dissertacions electròniques ; doctoralThesis
Matèria: Fosfina ; Catàlisi ; Tecneci

Adreça alternativa:: http://hdl.handle.net/10803/3129


21 p, 421.2 KB

70 p, 979.0 KB

36 p, 536.7 KB

28 p, 930.4 KB

28 p, 587.1 KB

19 p, 493.4 KB

19 p, 823.0 KB

16 p, 334.2 KB

6 p, 694.2 KB

37 p, 426.9 KB

15 p, 686.0 KB

8 p, 224.9 KB

El registre apareix a les col·leccions:
Documents de recerca > Tesis doctorals

 Registre creat el 2009-05-07, darrera modificació el 2016-06-05



   Favorit i Compartir