Nella terminologia attuale, il termine oppiacei indica gli alcaloidi naturali dell'oppio (e i loro derivati semisintetici) con azione morfinosimile; oppioidi indica invece tutte le sostanze, naturali o sintetiche (compresi i peptidi endogeni), con la stessa azione. 
Dall'oppio si estraggono diversi alcaloidi, il più importante dei quali è la morfina isolata come abbiamo visto all'inizio dell'Ottocento. La morfina è contenuta nell'oppio grezzo in percentuale variabile dal 2 al 20% circa, ma l'oppio farmaceutico è preparato in modo da contenerne il 10%. Da essa si ottiene con un semplice processo chimico la diacetilmofflìna, più nota con il nome di eroina, l'oppiaceo più importante del mercato illegale. Nel 1924 gli Stati Uniti cancellarono l'eroina dalla farmacopea, vietandone la produzione e l'importazione, e dopo forti pressioni, ottennero che anche l'ONU nel 1954 la dichiarasse inaccettabile per l'uso medico. Gran parte degli altri paesi (compresa l'Italia) si adeguarono alla direttiva ONU, con la significativa eccezione della Gran Bretagna, che mantenne sempre l'eroina (Diàmorphine) in uso per la terapia del dolore e della tosse.