Els compostos de metalls de transició presenten una amplia varietat d’estructures, juntament amb una gran diversitat de propietats i de química. Aquesta diversitat ofereix abundants oportunitats per la seva aplicació en síntesi orgànica i en processos de catàlisi selectiva. No obstant, la gran varietat de la química organometàl·lica implica un augment de la complexitat del seu estudi. Aquestes característiques dels compostos de metalls de transició han estat un tema molt atractiu per als químics teòrics.
Entre els compostos de metalls de transició, aquest treball es centra en els complexos organometàl·lics de transició amb lligands p de dos-carbonis (C2), es a dir, els complexos de alquè i alquí. Aquests complexos p representen el exemple més simple de interacció entre un metall i un hidrocarbur insaturat. A més a més, juguen un paper important com a econòmiques matèries primeres en processos industrials, així com a materials de partida per la síntesi orgànica.
El objectiu d’aquest treball és estudiar alguns exemples representatius de la química dels complexos de alquè i alquí, i mostrar com els mètodes de la química computacional poden ser aplicats per resoldre problemes reals pels quals el químic teòric pot contribuir significativament a trobar una resposta. La cobertura és extensiva però no exhaustiva degut al la gran varietat d’aspectes en aquest camp, incloent enllaç, reactivitat, i aplicacions sintètiques e industrials. La discussió inclou quatre temes diferents. El primer està relacionat amb l’estudi de la natura del enllaç del alquí com a lligand donador de dos o quatre electrons. En el segon, s’estudia un aspecte important de la reactivitat dels alquins, la isomerització alquí-vinilidè, la qual ha estat investigada en l’esfera de coordinació del niobi. Els dos temes següents examinen una reacció homogènia assistida per un metall de transició y una reacció homogènia catalitzada per un metall de transició, les quals tenen un rellevant interès sintètic i industrial, respectivament. La primera és una cicleaddició [2 + 2 +1] de alquins amb halurs d’al.lil i monòxid de carboni promocionada per tetracarbonil de niquel per donar ciclopentenones, mentre que la segona és una hidroformilació d’alquens catalitzada per rodi-difosfina.
Finalment, es pot concloure que aquest treball ha contribuït a augmentar el coneixement de varis aspectes rellevants de la química dels complexos organometàl·lics de alquè i alquí, mitjançant l’ús d’un conjunt de eines computacionals.
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
Transition metal compounds present a vast array of structures, along with a full diversity of properties and chemistry. This diversity offers rich opportunities for their application in organic synthesis and in selective catalytic processes. However, the huge variety of organometallic chemistry results in an increasing complexity of its study. These features of transition metal compounds have long been an attractive subject for theoretical chemists.
Among transition metal compounds, this work deals with organotransition metal complexes of two-carbon (C2) p-ligands, i. e., alkene and alkyne complexes. These p complexes represent the simplest example of bonding interaction between a metal and an unsaturated hydrocarbon. Furthermore, they play an important role as cheap raw materials in several industrial processes, as well as starting materials for organic synthesis.
The aim of this work is to study some representative examples of the chemistry of alkene and alkyne complexes and show how computational chemistry methods can be applied to solve real problems for which the theoretical chemist can significantly contribute to find an answer. Coverage is extensive, but not exhaustive due to the huge variety of topics in this field, including bonding, reactivity, and synthetic and industrial applications. The discussion includes four different topics. The first one presents a study of the nature of the bonding of alkyne as a two- or four-electron donor ligand. In the second, an important aspect of alkyne reactivity, the alkyne-vinylidene isomerization, has been investigated on the coordination sphere of niobocene. The two following topics examine a homogeneous metal-assisted and a homogeneous metal–catalyzed reaction that have an outstanding interest synthetically and industrially, respectively. The former is a [2 + 2 + 1] cycloaddition of alkynes with allyl halides and carbon monoxide by nickel tetracarbonyl leading to cyclopentenones, while the latter is the hydroformylation of alkenes catalyzed by rhodium diphosphine.
Finally, we conclude that this work has contributed to expand the understanding of several outstanding aspects of the chemistry of organometallic alkene and alkyne complexes, by using a set of computational tools.
