Aquesta tesi tracta de l’estudi i el desenvolupament experimental de nous processos de generació d’hidrogen a partir de l’aigua mitjançant l’oxidació d’alumini. Aquests processos només consumeixen aigua i alumini, que són matèries primeres més assequibles que d’altres compostos emprats per generar hidrogen in situ (p.ex., hidrurs), i proporcionen una font d’hidrogen compacta i ambientalment sostenible: no hi ha alliberament de CO2 i l’hidròxid d’alumini produït pot ser reciclat per recuperar l’alumini o utilitzat en altres aplicacions. En contrast amb treballs anteriors, aquests processos no estan limitats per la passivació de l’alumini i ofereixen un ampli ventall de velocitats de producció d’hidrogen (des de 100 fins a 1700 cm3 H2·min-1·g-1 Al) en solucions alcalines diluïdes, assolint rendiments del 100% en molts casos. Per tant, aquests processos són més ràpids i segurs que els antecedents, gràcies als nous promotors de la reacció descoberts i a l’optimització de les condicions experimentals.
Els resultats obtinguts demostraren que la passivació de l’alumini es pot prevenir optimitzant diversos paràmetres com ara la composició de la solució, el pH, la temperatura i la morfologia i composició dels aliatges. A la primera part, s’han trobat diversos aliatges d’alumini més reactius que l’alumini pur en solucions aquoses alcalines. La combinació d’Alumini o Aliatges d’Alumini (AAA) amb borohidrur de sodi en solucions aquoses alcalines va incrementar la capacitat gravimètrica d’hidrogen del sistema i va mostrar un efecte sinèrgic en les velocitats i rendiments.
La segona part dels estudis s’ha centrat en modificar la solució aquosa. L’ús d’aluminat de sodi va millorar la velocitat i el rendiment de producció d’hidrogen en comparació amb solucions d’hidròxid de sodi al mateix pH. D’altra banda, s’ha trobat una reacció secundària de l’alumini en solucions d’estannat de sodi, que consumeix Al per produir Sn metàl·lic. Aquesta reacció condueix a la formació de microcel·les galvàniques Sn-Al i permet una producció d’hidrogen més ràpida, però el rendiment és sempre inferior al 100% i l’estannat de sodi es consumeix. Es proposa un mecanisme general de generació d’hidrogen tant en solucions d’aluminat, com d’estannat o d’hidròxid de sodi.
Finalment, els resultats experimentals van demostrar que l’ús de suspensions d’hidròxid d’alumini en solucions d’aluminat de sodi prevé la passivació de l’alumini. En aquests sentit, els nostres resultats van mostrar que l’aigua de mar pot ser un medi promotor de la producció d’hidrogen per aquesta via.
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
The present thesis deals with the experimental study and development of novel processes for the generation of hydrogen from water mediated by aluminum oxidation. These processes consume only water and aluminum, which are raw materials more affordable than other compounds used for in situ hydrogen generation (e.g. hydrides), providing a compact and environmentally friendly source of hydrogen: they do not emit CO2, and aluminum hydroxide produced can be recycled to recover the aluminum or applied to other uses. In contrast with previous works, these processes are not limited by aluminum passivation and they are able to achieve a wide range of hydrogen production rates (from 100 to 1700 cm3 H2·min-1·g-1 Al) in diluted alkaline solutions, reaching 100% hydrogen production yields in many cases. So, these innovative processes are faster and safer than prior art, due to reaction promoters and optimal conditions found.
The experimental results demonstrated that aluminum passivation can be prevented optimizing several parameters such as solution composition, pH, temperature and alloy morphology and composition. In the first part of the work, some aluminum alloys have been found to be more reactive than pure aluminum in aqueous alkaline solutions. A further combination of Aluminum or Aluminum Alloys (AAA) with sodium borohydride in aqueous alkaline solutions increased the gravimetric hydrogen capacity of the chemical system and showed a synergistic effect on rates and yields.
The second part of the research has been focused on the modification of the aqueous solution. The use of sodium aluminate improved hydrogen production rates and yields in comparison to sodium hydroxide solutions at the same pH. Besides, a side reaction of aluminum in sodium stannate solutions has been found, which consumes Al to produce metallic Sn. This side reaction leads to the formation of Sn-Al galvanic microcells and allows a faster production of hydrogen, but the yields are always lower than 100% and sodium stannate is consumed. A general mechanism of hydrogen generation either in sodium aluminate, stannate or hydroxide solutions is proposed.
Finally, the obtained results demonstrated that the use of aluminum hydroxide suspensions in sodium aluminate solutions prevented the aluminum passivation. In these sense, our results showed that seawater can be a suitable media to promote hydrogen production by this process.
