Studies on As and Sb oxoanions adsorption : use of mass spectroscopy and synchrotron techniques on process characterisation / Verónica Verdugo Andrés
Verdugo Andrés, Verónica
Valiente Malmagro, Manuel, dir.
Palet i Ballús, Cristina, dir.
Universitat Autònoma de Barcelona. Departament de Química

Publicació: [Barcelona] : Universitat Autònoma de Barcelona, 2019.
Descripció: 1 recurs en línia (157 pàgines)
Resum: Los estudios que se han llevado a cabo en la presente tesis doctoral se basan en el desarrollo de mejoras del proceso de adsorción para la eliminación de oxoaniones, en concreto arsénico y antimonio, por su toxicidad y valor comercial. Las mejoras se centran en la posibilidad de reutilizar el adsorbente (arsénico), y en los métodos sintéticos de adsorbentes que permitan controlar el proceso de adsorción (antimonio). Para ello, se han realizado estudios de adsorción-desorción en discontinuo, de ambos oxoaniones, utilizando un adsorbente comercial polimético, Metalzorb® sponge y su modificación mediante Nanopartículas de Oxidos de Hierro Superparamagnéticos (SPION). Diferentes técnicas analíticas (ICP-MS, espectrofotometría UV-Vis) se han utilizado para obtener la concentración de As y Sb en las disoluciones. Técnicas de microscopía como SEM y TEM se aplicaron para la caracterización de las nanopartículas y diferentes técnicas espectroscópicas (FTIR y XAS) han sido utilizadas para caracterizar el proceso de adsorción y su mecanismo. La desorción del As se ha llevado acabo mediante la aplicación de un potencial a una solución que contenía el esponja cargada con As(V), para intentar reducirlo a As(III) y con ello conseguir su desorción de la esponja. No ha sido posible llevar a cabo este proceso de reducción sin un reactivo químico que actúe como agente reductor. El uso de electrodos inertes no ha dado resultados favorables. Los mejores resultados se han obtenido con el uso combinado de un electrodo de estaño y una rejilla de acero recubierta de estaño como electrodos de trabajo y contraelectrodo, respectivamente , alcanzando un 60% de eliminación de As. Durante este proceso se observa la formación de un precipitado blanco (compuesto por As y Sn) que indica que el estaño juega un papel clave en este proceso. En relación con la esponja, se ha desarrollado un nuevo material como adsorbente para la eliminación de Sb. La forma de inmovilizar el SPION en la esponja influye en las propiedades fisicoquímicas del adsorbente y en el proceso de adsorción. Entre las diferentes síntesis evaluadas, la síntesis del SPION directamente sobre la superficie de la esponja presenta las mejores características, ya que favorece la difusión de las nanopartículas en la matriz de la esponja, aumentando la estabilidad del adsorbente y mejorando su capacidad de adsorción. Además, presenta la cinética de adsorción más rápida debido a la presencia de nanopartículas tanto en la superficie como la de pequeñas nanopartículas en el interior (≈ 4. 75 nm), aumentando la superficie de contacto entre el SPION de la esponja con la solución de antimonio, y mejorando tanto la cinética de adsorción como el proceso de difusión. La comparación de este material con la esponja sugiere que ambos materiales son adecuados para la adsorción de Sb (Sb(III) y Sb(V). Sin embargo, la presencia de SPION mejora el proceso. La adsorción del Sb en la esponja esta fuertemente influenciada por el pH, el tiempo de contacto, la concentración inical y la temperatura. Esto, junto a su facil desorción mediante compuestos anionicos y agentes complejantes en solución indica que el Sb(III) y el Sb(V) interaccionan debilmente con la esponja. La presencia del SPION dinminuye la dependencia de la adsorción de Sb de estos factores, lo que junto a su dificil desorción, indica que la interacciona de una forma mas estable con el SPION. Las medidas de XAS y FTIR confirman estos resultados. El Sb(III) y Sb(V) debido a su menor afinidad se absorben en la esponja a traves de puentes de H o interacciones electrostáticas, lo que indica la formación de complejos de esfera externa. La presencia del SPION facilita la formación de enlaces Fe-O-Sb, formádose complejos de esfera interna.
Resum: The studies that have been carried out in the present PhD thesis Project are based on the development of an improved adsorption process for oxoanions removal, specifically arsenic and antimony due to their toxicity and commercial value. The upgrades are focused on the possibility of adsorbent reuse (As), and on synthetic methods that could endow materials scientists with tools to precisely tailor their structures/pores and have accurate control of adsorption (Sb). For this, adsorption-desorption studies of arsenic and antimony have been performed using a commercial polymeric adsorbent, Metalzorb® sponge, and its modification by SuperParamagnetic Iron Oxide Nanoparticles (SPION). Adsorption-desorption studies will be performed in batch mode. Analytical techniques (ICP-MS, UV-Vis spectrometry) were used to obtain information regarding the Sb and As content in solution. Microscopy techniques (TEM and SEM) were applied to characterise the nanoparticles. Spectroscopic techniques (FTIR and XAS) were used to characterise the adsorption process mechanism. Arsenic desorption process has been performed by applying an electrochemical potential to the solution containing the adsorbent loaded with As(V) to achieve its reduction to As(III) and its desorption from Metalzorb® sponge. This reduction process is not possible without a chemical reagent. The use of inert electrodes does not produce any As(V) reduction. Whereas a combination of Sn and Sn coating on stainless steel mesh as working and counter electrode, respectively, present the best results (60% of As(V) reduction), also forming a white precipitate (As-Sn compound properly characterised), which indicate that Sn plays a key role in As removal. Concerning the Metalzorb® sponge, a new application of enhanced adsorbent material for Sb removal is envisaged. The pathway used for SPION loaded into sponge influences the physicochemical properties of the adsorbent and the sorption process. Among the different synthesis evaluated, direct synthesis shows the best characteristics, producing SPION nanoparticles diffusion inside of the matrix of the sponge, increasing the adsorbent stability and their sorption properties. Furthermore, it is the fastest adsorbent due to the NP placement on the external sponge surface, as well as the presence of smaller NPs (≈ 4. 75 nm). There is an increase of the adsorption sites, creating a larger contact area between loaded-SPION/target solution, and enhancing the adsorption kinetics and producing a decrease in the diffusion layer. Comparison of this material with Metalzorb® sponge suggest that both are appropriate adsorbents for antimony (Sb(III) and Sb(V)). However, the presence of SPION improves the removal process enhancing bare sponge adsorption properties. Sb adsorption on the sponge is influenced by pH, contact time, initial concentration and temperature. The strong pH influence, S-type isotherm profiles, the strong effect of interfering anions, and the easy chemical desorption using ionic and complexation stripping agents indicate that Sb(III) and Sb(V) are adsorbed to the sponge by weak interactions. The presence of SPION reduce the pH influence and the influence of interfering anions and shows an L-type isotherm. These evidence, together with almost inexistent desorption with the stripping agent used indicates that Sb(III) and Sb(V) are adsorbed to the sponge+SPION system by strong interactions. XAS and FTIR measurements confirm these results. With a lower affinity, Sb(III) and Sb(V) are absorbed into the bare sponge through H-bonding and electrostatic interaction, which indicates the formation of outer-sphere complexes. The presence of SPION facilitates the formation of the Fe-O-Sb bonds. For Sb(III), adsorption is independent of the pH, indicating that inner-sphere complexes are formed with a partial Sb(III) oxidation (to Sb(V)). On the contrary, Sb(V) adsorption depends on the pH, reducing its sorption capacity up to 40 % when the pH increases from 8 to 9. This pH dependency indicates that inner- and outer-sphere complexes are generated during Sb(V) adsorption.
Nota: Departament responsable de la tesi: Departament de Química.
Nota: Tesi. Doctorat. Universitat Autònoma de Barcelona. 2019.
Drets: L'accés als continguts d'aquesta tesi queda condicionat a l'acceptació de les condicions d'ús establertes per la següent llicència Creative Commons: Creative Commons
Llengua: Anglès
Document: Tesis i dissertacions electròniques. ; Tesi doctoral ; Versió publicada
Matèria: Antimoni ; Adsorció ; Espectroscòpia
ISBN: 9788449088360

Adreça alternativa: https://hdl.handle.net/10803/667798


156 p, 3.2 MB

El registre apareix a les col·leccions:
Documents de recerca > Tesis doctorals

 Registre creat el 2019-12-02, darrera modificació el 2021-08-27



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