| Data: |
2022 |
| Resum: |
El desenvolupament d'una nova generació de bateries (post Li) tindrà, durant els propers anys, un impacte important en la transició de combustibles fòssils a noves fonts d'energia renovables. Dels diferents conceptes de bateries d'aquesta pròxima generació, destaquen els que utilitzen metalls divalents com elèctrodes negatius (especialment Ca i Mg), atesa la seva combinació de baix potencial estàndard de reducció i la seva gran abundància. El desenvolupament de bateries de Ca i Mg metall s'ha vist històricament obstaculitzat a causa de la limitada opció d'electròlits orgànics que permetin la deposició i dissolució reversible del metall, una condició necessària per a un funcionament continu i estable de l'elèctrode metàl·lic. En aquesta tesi es presenten alguns esforços en optimitzar electròlits orgànics per a l'electrodeposició de Ca, amb certs paral·lelismes a l'aplicació en el cas del Mg. En aquest treball, la formulació de l'electròlit, que es basa en una barreja de sal, dissolvent i additius, s'estudia des de tres punts de vista complementaris: la preparació de les sals de Ca, les propietats fisicoquímiques dels electròlits obtinguts i l'avaluació del seu rendiment electroquímic, que inclou també la possible descomposició de l'electròlit per reducció i la formació d'una capa de passivació a l'elèctrode. Tot i que els tres punts de vista estan separats en diferents capítols, no estan realment aïllats, i les interaccions es discuteixen al llarg d'aquest document. En particular, la solvatació del catió apareix com un paràmetre físic de vital importància que afecta els tres punts de vista: està influenciada per la sal i el dissolvent, és responsable de les propietats macroscòpiques (com la conductivitat iònica i la ionicitat), i afecta, alhora, a la dinàmica d'electrodeposició i a la naturalesa de la capa de passivació formada. Per tant, en aquesta tesi es presenten alguns detalls enfocats en la manipulació de l'esfera de solvatació del catió, com una via per optimitzar el funcionament d'un elèctrode de Ca metàl·lic. A més a més, també es presenta un estudi sobre les capes de passivació formades en elèctrodes metàl·lics de calci en funció de la formulació de l'electròlit. S'ha demostrat que la capa de passivació a base de borat, que es produeix in situ per descomposició d'anions o additius, afavoreix l'electrodeposició de calci, en contrast amb una capa de passivació a base de carbonat, que sembla bloquejar totalment els cations de calci. Estudis futurs aclariran de manera més precisa la composició d'aquesta capa basada en borats, i facilitaran el camí per a la utilització de capes de passivació generades artificialment en futures bateries de calci. |
| Resum: |
El desarrollo de una nueva generación de baterías (post Li) tendrá, en los próximos años, un impacto importante en la transición de combustibles fósiles a nuevas fuentes de energía renovables. De los diferentes conceptos de baterías de próxima generación, destacan los que utilizan metales divalentes como electrodos negativos (especialmente Ca y Mg), dada su combinación de bajo potencial estándar de reducción y su gran abundancia. El desarrollo de baterías de Ca y Mg metal se ha visto históricamente obstaculizado debido a la limitada opción de electrolitos orgánicos que permitan la deposición y disolución reversible del metal, una condición necesaria para un funcionamiento continuo y estable del electrodo metálico. En esta tesis se presentan algunos esfuerzos en la optimización de electrolitos orgánicos para la electrodeposición de Ca, con ciertos paralelos a la aplicación en el caso de Mg. La formulación del electrolito, que se basa en una mezcla de sal, disolvente y aditivos, se estudia en este trabajo desde tres puntos de vista complementarios: la preparación de las sales de calcio, las propiedades fisicoquímicas de los electrolitos obtenidos y la evaluación de su rendimiento electroquímico, que incluye también la posible descomposición del electrolito por reducción y la formación de una capa de pasivación en el electrodo. Aunque los tres puntos de vista están separados en diferentes capítulos, no están realmente aislados, y sus interacciones se discuten a lo largo de este documento. En particular, la solvatación del catión aparece como un parámetro físico de vital importancia que afecta los tres puntos de vista: está influenciada por la sal y el disolvente, es responsable de las propiedades macroscópicas (como conductividad iónica e ionicidad), y afecta, a su vez, la dinámica de electrodeposición y a la naturaleza de la capa de pasivación formada. Por lo tanto, en esta tesis se presentan algunos detalles enfocados en la manipulación de la esfera de solvatación del catión, como una vía para optimizar el funcionamiento de un electrodo de Ca metálico. Además, se presenta aquí un estudio sobre las capas de pasivación formadas en electrodos metálicos de calcio, en función de la formulación del electrolito. Se ha demostrado que la capa de pasivación a base de borato, que se produce in-situ por descomposición de aniones o aditivos, favorece la electrodeposición de calcio, en contraste con una capa de pasivación a base de carbonato, que parece bloquear totalmente los cationes de calcio. Estudios futuros elucidarán de manera más precisa la composición de esta capa basada en boratos, y allanarán el camino para la utilización de capas de pasivación generadas artificialmente en futuras baterías de calcio. |
| Resum: |
The development of next-generation batteries (post Li) will have a great impact in the upcoming years of transition from fossil fuels to renewable sources of energy. Among the many next-generation battery concepts, the ones based on divalent metals as negative electrodes stand out (particularly Ca and Mg), given their combination of low standard redox potential and high natural abundance. Development of Ca and Mg metal batteries have been historically hampered, as only a few organic electrolytes allow reversible electroplating/stripping of the metal, which is required for a continuous and stable operation of the metallic negative electrode. In this thesis, some efforts on the optimization of organic electrolytes for Ca metal plating are presented, with parallels to Mg application. The electrolyte formulation, which is based on a mixture of salt, solvent, and additives, is studied in this work from three complementary points of view: preparation of calcium salts, physicochemical properties of the obtained electrolytes, and evaluation of their electrochemical performance, which includes also the possible reductive decomposition of the electrolyte and the formation of a passivation layer on the electrode. Although they are separated in different chapters, these are not isolated parameters, and their interactions are discussed across this document. Particularly, the cation solvation appears as a physical parameter of critical importance from the three points of view: being influenced by salt and solvent choice, it is responsible for the macroscopic properties (as ionic conductivity and ionicity), and affects, in turn, the dynamics of electroplating, and the nature of the passivation layer formed. Therefore, some insides in the cation solvation-shell manipulation are presented as a route to optimize the operation of a Ca metal as the negative electrode. Additionally, a study on the passivation layers formed on metallic calcium electrodes is presented, as a function of the electrolyte formulation. The borate-based passivation layer, which is produced in-situ by anion or additive decomposition, was shown to promote calcium plating in contrast to a carbonate-based passivation layer, which appeared to be fully blocking for Ca2+ cations. Further studies will determine a more precise composition of the borate-based layer and will pave the way for artificially generated passivation layers to be used in future calcium batteries. |
| Nota: |
Universitat Autònoma de Barcelona. Programa de Doctorat en Ciència de Materials |
| Drets: |
Aquest document està subjecte a una llicència d'ús Creative Commons. Es permet la reproducció total o parcial, la distribució, la comunicació pública de l'obra i la creació d'obres derivades, fins i tot amb finalitats comercials, sempre i quan aquestes es distribueixin sota la mateixa llicència que regula l'obra original i es reconegui l'autoria de l'obra original.  |
| Llengua: |
Anglès |
| Col·lecció: |
Programa de Doctorat en Ciència de Materials |
| Document: |
Tesi doctoral ; Text ; Versió publicada |
| Matèria: |
Electròlits per a bateries ;
Electrolitos para baterías ;
Electrolytes for batteries ;
Bateries de Ca i Mg ;
Baterías de Ca y Mg ;
Ca and Mg batteries ;
Ciències Experimentals |
visitant ::
identificació
dir.
