Alkanes C-C C-H Bond Activation via a Barrierless Potential Energy Path : Trifluoromethyl Carbenes Enhance Primary C-H Bond Functionalization
Martínez-Laguna, Jonathan (Universidad de Huelva)
Altarejos, Julia (Universidad de Alcalá)
Fuentes, M. Ángeles (Universidad de Huelva)
Sciortino, Giuseppe (Universitat Autònoma de Barcelona. Departament de Química)
Maseras Cuní, Feliu (Universitat Autònoma de Barcelona. Departament de Química)
Carreras, Javier (Universidad de Alcalá)
Caballero, Ana (Universidad de Huelva)
Pérez, Pedro J. (Universidad de Huelva)

Fecha:	2024
Resumen:	In this mixed computational and experimental study, we report a catalytic system for alkane C-C functionalization in which the responsible step for C-H bond activation shows no barrier in the potential energy path. DFT modeling of three silver-based catalysts and four diazo compounds led to the conclusion that the Tp F Ag=C(H)CF (Tp F = fluorinated trispyrazolylborate ligand) carbene intermediates interact with methane without a barrier in the potential energy surface, a prediction validated by experimentation using N=C(H)CF as the carbene source. The array of alkanes from propane to n -hexane led to the preferential functionalization of the primary sites with unprecedented values of selectivity for an acceptor diazo compound. The lack of those barriers implies that selectivity can no longer be controlled by differences in the energy barriers. Molecular dynamics calculations (with propane as the model alkane) are consistent with the preferential functionalization of the primary sites due to a higher concentration of such C-H bonds in the vicinity of the carbenic carbon atom.
Ayudas:	Agencia Estatal de Investigación PID2020-113797RB-C21 Agencia Estatal de Investigación TED2021-130077B-I00 Agencia Estatal de Investigación PID2020-112825RB-I00 Agencia Estatal de Investigación CES2019-000925-S Agencia Estatal de Investigación PID2019-105007GA-I00 Agencia Estatal de Investigación CNS2022-135208 Agencia Estatal de Investigación RED2022-134074-T
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Lengua:	Anglès
Documento:	Article ; recerca ; Versió publicada
Publicado en:	Journal of the American Chemical Society, Vol. 146, Num. 49 (November 2024) , p. 34014-34022, ISSN 1520-5126

DOI: 10.1021/jacs.4c13065
PMID: 39586110

9 p, 3.4 MB

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