| Date: |
2026 |
| Abstract: |
L'objectiu d'aquesta tesi és dilucidar el paper de l'electroquímica bipolar inal·làmbrica en emmagatzematge d'energia, un tema mai abordat abans. Recentment han emergit noves aplicacions de l'electroquímica inal·làmbrica, des d'electrodeposició asimètrica fins a reaccions oscil·lants relacionades amb canvis locals de resistència de l'elèctrode bipolar. Si hi ha conductivitat mixta i intercalació/desintercalació redox, es donen reaccions asimètriques a través del material que generen gradients redox amb efectes significatius en electroestimulació neuronal inal·làmbricas o magnetoiònica. Prèviament, a més, observem que qualsevol cel·la electroquímica té resistència òhmica i de transferència de càrrega molt inferior en submergir un material conductor a l'electròlit, suggerint una possible millora en el disseny de bateries. A més, la síntesi electroquímica inal·làmbrica de catalitzadors podria donar-se utilitzant cel·les simplificades sense cablejat directe. Aquí, l'estudi dels efectes electroquímics bipolars s'ha centrat en l'emmagatzematge d'energia química o electroquímica, seguint dues línies fonamentals en paral·lel: 1) La síntesi inal·làmbrica de nanoestructures que faciliten la captació/emmagatzematge d'energia (fotocatàlisi amb TiO¿ per a captar energia solar i produir H2) inal·làmbrica a l'electròlit per optimitzar el rendiment de bateries: els ànodes i càtodes induïts formats en presència de camps elèctrics modificarien la resistència de la cel·la i oferirien mecanismes addicionals de transferència de càrrega, oferint així un nou paradigma en el rendiment, vida útil i capacitat de la bateria. Per tant, hem provat: 1) Síntesi de nanoestructures alineades de nanotubs de TiO¿, mitjançant anodització inal·làmbrica de titani metàl·lic. El TiO¿, amb una banda al rang UV, pot millorar el seu rendiment fotocatalític mitjançant dopatge, que augmentaria la seva conductivitat i fotoactivitat. Aquí, un recuit en buit després de la síntesi inal·làmbricas induiria defectes de dopatge/estructura i milloraria la fotoactivitat. Diferents disposicions del metall Ti dins del camp elèctric poden crear diferents gradients en el diàmetre/espessor dels nanotubs, modificant-ne l'activitat. Després del recuit al buit, s'observen intercreixements anatasa-rútil, mentre que diverses espectroscòpies demostren l'aparició de subestats que faciliten les transicions i augmenten la separació de càrregues electró-buit generades fotoelectroquímicament. Això es correlaciona amb la producció de H¿ i la divisió fotoelectroquímica de l'aigua. 2) S'estudia l'efecte d'elèctrodes bipolars en bateries per determinar la influència de la polarització induïda, utilitzant diverses configuracions en tres bateries diferents. Cada tipus de bateria inclou factors específics: material redox actiu en forma sòlida o soluble, sistemes amb membrana o sense, diferents materials com elèctrodes bipolars amb diferent activitat electroquímica. Atès que aquest és el primer estudi que aplica l'electroquímica bipolar a sistemes d'emmagatzematge d'energia electroquímica, hem triat sistemes àmpliament estudiats per centrar-nos exclusivament en els canvis observats a les bateries en incloure elèctrodes bipolars: una bateria de Cu/Zn; una cel·la simètrica Fe(CN)63-/Fe(CN)64- amb components redox solubles i una bateria alcalina Zn-aire. S'avalua la presència de llocs redox actius en estat sòlid i en solució, així com la influència de la configuració d'elèctrodes bipolars i materials utilitzats. La caracterització electroquímica per a cada tipus de bateria mostra la influència dels elèctrodes bipolars i verifica els canvis químics observats. Mitjançant una mesura d'impedància simultània s'observa l'evolució dels principals efectes de l'electroquímica bipolar durant la càrrega i la descàrrega. Les simulacions amb COMSOL avaluen les hipòtesis plantejades. Globalment, els elèctrodes bipolars inal·làmbrica redueixen els sobrepotencials de la bateria i la seva resistència, augmenten la potència i quadrupliquen la capacitat de càrrega en certes configuracions. Això dóna suport fermament a l'aplicació d'efectes bipolars en bateries, que tindrien més autonomia i vida útil, o menys pes, en aplicacions mòbils o estacionàries. |
| Abstract: |
El objetivo de esta tesis es dilucidar el papel de la electroquímica bipolar inalámbrica en almacenamiento de energía, un tema nunca antes abordado. Recientemente han emergido nuevas aplicaciones de la electroquímica inalámbrica, desde electrodeposición inalámbrica asimétrica hasta reacciones oscilantes relacionadas con cambios locales de resistencia del electrodo bipolar. Si existe conductividad mixta e intercalación/desintercalación redox, se dan reacciones asimétricas a través del material que generan gradientes redox con efectos significativos en electroestimulación neuronal inalámbrica o magnetoiónica. Previamente, además, observamos que cualquier celda electroquímica tiene resistencia óhmica y de transferencia de carga muy inferior al sumergir un material conductor en el electrolito, sugiriendo una posible mejora en el diseño de baterías. Además, la síntesis electroquímica inalámbrica de catalizadores podría darse utilizando celdas simplificadas sin cableado directo. Aquí, el estudio de los efectos electroquímicos bipolares se ha centrado en el almacenamiento de energía química o electroquímica, siguiendo dos líneas fundamentales en paralelo: 1) La síntesis inalámbrica de nanoestructuras que facilitan la captación/almacenamiento de energía (fotocatálisis con TiO¿ para captar energía solar y producir H¿), y 2) El uso de electrodos bipolares inalámbricos en el electrolito para optimizar el rendimiento de baterías: los ánodos y cátodos inducidos formados en presencia de campos eléctricos modificarían la resistencia de la celda y ofrecerían mecanismos adicionales de transferencia de carga, ofreciendo así un nuevo paradigma en el rendimiento, vida útil y capacidad de la batería. Por lo tanto, hemos probado: 1) Síntesis de nanoestructuras alineadas de nanotubos de TiO¿, mediante anodización inalámbrica de titanio metálico. El TiO¿, con una banda en el rango UV, puede mejorar su rendimiento fotocatalítico mediante dopaje, que aumentaría su conductividad y fotoactividad. Aquí, un recocido en vacío tras la síntesis inalámbrica induciría defectos de dopaje/estructura y mejoraria la fotoactividad. Diferentes disposiciones del metal Ti dentro del campo eléctrico pueden crear distintos gradientes en el diámetro/espesor de los nanotubos, modificando su actividad. Tras el recocido al vacío, se observan intercrecimientos anatasa-rutilo, mientras que diversas espectroscopias demuestran la aparición de subestados que facilitan las transiciones y aumentan la separación de cargas electrón-hueco generadas fotoelectroquímicamente. Esto se correlaciona con la producción de H¿ y la división fotoelectroquímica del agua. 2) Se estudia el efecto de electrodos bipolares en baterías para determinar la influencia de la polarización inducida, utilizando varias configuraciones en tres baterías distintas. Cada tipo de batería incluye factores específicos: material redox activo en forma sólida o soluble, sistemas con o sin membrana, diferentes materiales como electrodos bipolares con distinta actividad electroquímica. Dado que este es el primer estudio que aplica la electroquímica bipolar a sistemas de almacenamiento de energía electroquímica, hemos elegido sistemas ampliamente estudiados para centrarnos exclusivamente en los cambios observados en las baterías al incluir electrodos bipolares: una batería de Cu/Zn; una celda simétrica Fe(CN)63-/Fe(CN)64- con componentes redox solubles y una batería alcalina Zn-aire. Se evalúa la presencia de sitios redox activos en estado sólido y en solución, así como la influencia de la configuración de electrodos bipolares y materiales utilizados. La caracterización electroquímica para cada tipo de batería muestra la influencia de los electrodos bipolares y verifica los cambios químicos observados. Mediante medida de impedancia simultánea se observa la evolución de los principales efectos de la electroquímica bipolar durante carga y descarga. Las simulaciones con COMSOL evalúan las hipótesis planteadas. Globalmente, los electrodos bipolares inalámbricos reducen los sobrepotenciales de la batería y su resistencia, aumentan la potencia y cuadruplican la capacidad de carga en ciertas configuraciones. Esto apoya firmemente la aplicación de efectos bipolares en baterías, que tendrían mayor autonomía y vida útil, o menor peso, en aplicaciones móviles o estacionarias. |
| Abstract: |
The main objective of this thesis is to elucidate the role of induced wireless bipolar electrochemistry in the field of energy storage, never tackled before in the field. New applications for wireless electrochemistry have been found recently from wireless electrodeposition to oscillating reactions related to local changes in resistance of the bipolar electrode. If the material allows mixed conductivity and redox intercalation/deintercalation, asymmetric reactions achieved through the material create redox gradients with significant structures and effects on wireless neural electrostimulation or magnetoionics. In particular, our observation of a great decrease in ohmic and charge transfer resistance for electrochemical cells, when immersing a conducting material in the electrolyte, suggests a significant possible improvement in battery design, with larger efficiencies, and enhanced power. Furthermore, wireless electrochemical synthesis of catalysts could be possible using simplified cells without direct wirings. In this thesis, the study of bipolar electrochemistry effects have focused on both chemical or electrochemical energy storage, following two fundamental lines in parallel, 1) The synthesis of specific nanostructures that facilitate energy harvesting/storage (photocatalysis using TiO2 to harvest solar energy for H2 production), and 2) The use of induced unwired bipolar electrodes within the electrolyte to engineer battery performance: the unwired induced anodes and cathodes formed in presence of external electric fields would modify cell resistance and offer additional charge transfer mechanisms within the battery, thus offering a new paradigm in battery performance, lifetime, and capacity improvement. Therefore, we have specifically tested: 1) The synthesis of aligned nanostructures of TiO¿-nanotubes, through wireless anodization of titanium metal. TiO¿, with a band gap in the UV range may still raise its photocatalytic performance through doping that could improve its conductivity and photoactivity. Here, a secondary vacuum annealing after wireless synthesis, attempts to induce doping/structure defects to enhance the photoactivity. Different arrangements of the Ti metal within the electric field may create different gradients in NT diameter/thickness, modifying activity. Once annealed under vacuum, intertwined anatase-rutile phases are observed, while several spectroscopic techniques demonstrate that sub-states appear facilitating transitions and increasing the separation of electron-hole charges generated photoelectrochemically. This is correlated with H¿ production and photoelectrochemical water splitting. 2) The effect of bipolar unwired electrodes in a battery is studied to determine the influence of induced polarization. Different configurations of bipolar electrodes are tested within three distinct batteries. Each type of battery includes specific factors like: having the redox active material in solid or soluble form, using systems with or without membrane, as well as different materials as unwired bipolar electrodes, with different electrochemical activity. As this is the first study that applies bipolar electrochemistry to electrochemical energy storage systems, we have chosen widely studied systems to focus exclusively on the changes observed in batteries when bipolar electrodes are included: a Cu/Zn battery; a symmetrical Fe(CN)63-/Fe(CN)64- cell containing soluble redox components and a Zn-air alkaline reversible battery. Having active redox sites in solid state and in solution is evaluated, as well as the influence of the configuration of bipolar electrodes and the materials used in them. Electrochemical characterization experiments for each battery type are performed to reach full interpretation of bipolar electrodes influence and to verify the chemical changes observed. Simultaneous impedance measurements are carried out that show the evolution of the main physical effects of bipolar electrochemistry along charge and discharge. COMSOL simulations evaluate the given hypotheses. In all cases, unwired bipolar electrodes lower battery-overpotentials and cell resistance, increase power, enhancing charge capacities fourfold in certain configurations. This strongly suggests the possible application of bipolar effects in batteries with longer autonomy distances, smaller weight or larger usage times in mobile or stationary applications. |
| Note: |
Universitat Autònoma de Barcelona. Programa de Doctorat en Ciència de Materials |
| Rights: |
Aquest document està subjecte a una llicència d'ús Creative Commons. Es permet la reproducció total o parcial, la distribució, la comunicació pública de l'obra i la creació d'obres derivades, sempre i quan aquestes es distribueixin sota la mateixa llicència que regula l'obra original i es reconegui l'autoria.  |
| Language: |
Anglès |
| Document: |
Tesi doctoral ; Text ; Versió publicada |
| Subject: |
Electroquímica ;
Electrochemistry ;
Titània ;
Titania ;
Bateria ;
Battery ;
Batería ;
Ciències Experimentals |
guest ::
dir.
