| Date: |
2026 |
| Abstract: |
L'estabilització de la fase ferroelèctrica ortorròmbica metaestable del HfO2 depèn críticament tant del dopatge químic com de l'arquitectura del material. Aquesta tesi explora tres estratègies complementàries per aconseguir estabilitzar una resposta ferroeléctrica robusta en capes epitaxials basades en HfO2: dopatge intrínsec, enginyeria d'interfícies i nanolaminació. Primer, s'investiga l'itri com a dopant alternatiu al Zr per millorar l'estabilitat de fase i la retenció de polarització, en particular en capes gruixudes. Les capes epitaxials Hf0. 93Y0. 07O2-x crescudes sobre substrats SrTiO3(001) i SrTiO3(110) mostren una alta polarització remanent en tot el rang de gruixos explorat (5. 3−108 nm), en contrast amb les capes dopades amb altres elements, on per alts gruixus la polarització decreix. La microscòpia electrònica de transmissió revela una estructura columnar i la coexistència de fases: ortorròmbica (ferroeléctrica) i monoclínica (no ferroeléctrica). Aquests resultats demostren com l'itri és un dopant intrínsecament eficaç per estabilitzar la fase ferroelèctrica ortorròmbica i aconseguir una polarització robusta, independent del gruix de la capa. En segon lloc, s'empra l'enginyeria d'interfícies com a estratègia alternativa al dopatge per controlar la resposta ferroelèctrica de les capes de HfO2 dopades amb La (LHO). S'introdueixen capes llavor i capes de recobriment de ZrO2. En particular, s'observa que la capa de recobriment de ZrO2 suprimeix eficaçment el corrent de fuga. Les mostres de LHO recobertes amb ZrO2 presenten camps coercitius més baixos, temps de commutació més ràpida (fins a 90 ns) i una resistència al ciclatge elèctric significativament millorada en comparació amb les capes sense ZrO2. Aquests resultats demostren el paper positiu de la capa de ZrO2 en la millora del rendiment de les capes ferroelèctriques basades en HfO2. En tercer lloc, s'explora la nanolaminació com a estratègia híbrida que combina tant el dopatge com la ingeriria d'interfícies. Els nanolaminats Hf0. 5Zr0. 5O2 (HZO)/HfO2 sense wake-up, amb capes inserides de HfO2 de 1 nm, mostren una major polarització remanent i permetivitat dielèctrica en comparació amb capes HZO, tot i que presenten un temps de conmutació lleugerament més lent i més fatiga. S'observen millores addicionals en el rendiment mitjançant la incorporació de capes subnanomètriques de HfO2 dopades amb La com a capes inserides en nanolaminats LHO/HZO. Aquestes mostres mantenen una estructura columnar contínua, presenten alta resistència a la fatiga i alta retenció, i conserven temps de commutació ràpids en comparació amb les capes no nanolaminades i els nanolaminats HZO/HfO2. A més, presenten una corrent de fuga més petita i un gran canvi resistiu no ferroelèctric de fins a 108%, cosa que les converteix en candidats atractius per a arquitectures de memòria multifuncionals. En conjunt, aquestes tres aproximacions -dopatge, enginyeria d'interfícies i nanolaminació- ofereixen un marc per modular les propietats funcionals i la fiabilitat d'estructures ferroelèctriques epitaxials basades en HfO2. Els resultats, obtinguts amb capes epitaxials, proporcionen informació rellevant sobre els mecanismes fonamentals que governen l'estabilitat de fase ferroelèctrica i la dinàmica de dominis, i poden orientar el desenvolupament de noves estratègies per a dispositius de memòria avançats compatibles amb processos industrials i per a la computació neuromòrfica. |
| Abstract: |
La estabilización de la fase ferroeléctrica ortorrómbica metaestable del HfO2 depende críticamente tanto del dopado químico como de la arquitectura del material. Esta tesis explora tres estrategias complementarias para lograr una ferroelectricidad robusta y confiable en películas epitaxiales basadas en HfO2, a saber: dopado intrínseco, ingeniería de interfaces extrínseca y nanolaminación híbrida. Primero, se investiga el itrio como dopante alternativo al Zr para mejorar la estabilidad de fase y la retención de polarización, en particular en películas gruesas. Las películas epitaxiales Hf0. 93Y0. 07O2-x crecidas sobre sustratos SrTiO3(001) y SrTiO3(110) muestran una fuerte polarización remanente en todo el rango de espesores explorado (5. 3−108 nm), en contraste con películas dopadas con otros elementos. La microscopía electrónica de transmisión revela una estructura granular columnar y la coexistencia de fases ferroeléctricas ortorrómbicas y monoclinicas no ferroeléctricas. Estos resultados demuestran que el itrio es intrínsecamente un dopante eficaz para estabilizar la fase ferroeléctrica ortorrómbica y lograr una polarización robusta, independiente del espesor de la película. En segundo lugar, se emplea la ingeniería de interfaces como una estrategia alternativa al dopaje para controlar la respuesta ferroeléctrica de las películas de HfO2 dopadas con La (LHO). Se introducen capas semilla y capas de recubrimiento de ZrO2. En particular, se observa que la capa de recubrimiento de ZrO2 suprime eficazmente la corriente de fuga y el sesgo incorporado, lo que indica una menor densidad de defectos relacionados con la interfaz. Las muestras de LHO recubiertas con ZrO2 presentan campos coercitivos más bajos, conmutación más rápida hasta 90 ns y una resistencia significativamente mejorada en comparación con las películas sin recubrimiento. Estos resultados demuestran el papel positivo de la capa de recubrimiento de ZrO2 en la mejora de la fiabilidad de las películas ferroeléctricas basadas en HfO2. En tercer lugar, se explora la nanolaminación como una estrategia híbrida que combina tanto el dopado como el diseño de interfaces. Los nanolaminados Hf0. 5Zr0. 5O2 (HZO)/HfO2 sin wake-up, con capas intermedias de HfO2 de 1 nm, muestran una mayor polarización remanente y permitividad dieléctrica en comparación con películas HZO de una sola capa, aunque presentan una conmutación ligeramente más lenta y mayor fatiga. Se logran mejoras adicionales en el rendimiento mediante la incorporación de capas subnanométricas de HfO2 dopadas con La como intercapas en nanolaminados LHO/HZO. Estas muestras mantienen una estructura columnar continua, muestran alta resistencia a la fatiga y retención, y conservan dinámicas de conmutación rápidas en comparación con las películas de una sola capa y los nanolaminados HZO/HfO2. Además, presentan una menor corriente de fuga y un gran cambio resistivo no ferroeléctrico de hasta 108%, lo que las convierte en candidatas atractivas para arquitecturas de memoria multifuncionales. En conjunto, estas tres aproximaciones -dopado, ingeniería de interfaces y nanolaminación- ofrecen un marco integral para ajustar las propiedades funcionales y de confiabilidad de los ferroeléctricos epitaxiales basados en HfO2. Los hallazgos, obtenidos con películas epitaxiales, proporcionan información crucial sobre los mecanismos fundamentales que gobiernan la estabilidad de fase y la dinámica de dominios, y pueden orientar el desarrollo de nuevas estrategias para dispositivos de memoria avanzados compatibles con la tecnología CMOS y para la computación neuromórfica. |
| Abstract: |
Stabilizing the metastable orthorhombic ferroelectric phase of HfO2 is critically dependent on both chemical doping and material's architecture. This thesis explores three complementary strategies to achieve robust and reliable ferroelectricity in epitaxial HfO2-based films, namely, doping, interface engineering, and hybrid nanolamination. First, yttrium is investigated as a dopant alternative to Zr to enhance phase stability and polarization retention, in particular for in thick films. Epitaxial Hf0. 93Y0. 07O2-x films grown on SrTiO3(001) and SrTiO3(110) substrates exhibit strong remanent polarization across the entire explored thickness range (5. 3−108 nm), in contrast to films doped with alternative dopants, which show decreased polarization for increasing thickness. Transmission electron microscopy reveals a columnar structure and coexistence of ferroelectric orthorhombic and non-ferroelectric monoclinic phases. These results demonstrate that yttrium is intrinsically an effective dopant for stabilizing the orthorhombic ferroelectric phase and achieving robust polarization, independently of film thickness. Second, interface engineering is employed as a complementary to doping strategy to control the ferroelectric response of La-doped HfO2 (LHO) films. ZrO2 bottom layers and top layers are introduced. In particular, it is observed that ZrO2 top capping effectively suppresses leakage current, indicating a reduced density of interface-related defects. ZrO2-capped LHO samples show lower coercive fields, faster switching down to 90 ns, and markedly improved endurance compared to uncapped films. These results demonstrate the positive role of ZrO2 capping layer in improving the reliability of HfO2-based ferroelectric films. Third, nanolamination is explored. Wake-up-free Hf0. 5Zr0. 5O2 (HZO)/HfO2 nanolaminates with 1 nm HfO2 interlayers exhibit enhanced remanent polarization and higher dielectric permittivity compared to single-layer HZO films, although they show slightly slower switching and more severe fatigue. Further performance improvements are achieved by incorporating subnanometer La-doped HfO2 layers as interlayers in LHO/HZO nanolaminates. These samples retain a continuous columnar structure, show high endurance and retention, and maintain rapid switching dynamics compared to single layer and HZO/HfO2 nanolaminates. Moreover, they exhibit reduced leakage and large non-ferroelectric resistive switching up to 108%, making them attractive candidates for multifunctional memory architectures. Together, these three approaches-doping, interface engineering, and nanolamination-offer a comprehensive framework for tuning the functional and reliability properties of epitaxial HfO2-based ferroelectrics. The findings, achieved with epitaxial films, provide crucial insights into the fundamental mechanisms governing phase stability and domain dynamics and can guide new strategies for the development of advanced complementary metal-oxide semiconductor (CMOS)-compatible memory and neuromorphic computing devices. |
| Note: |
Universitat Autònoma de Barcelona. Programa de Doctorat en Ciència de Materials |
| Rights: |
Aquest document està subjecte a una llicència d'ús Creative Commons. Es permet la reproducció total o parcial, la distribució, la comunicació pública de l'obra i la creació d'obres derivades, fins i tot amb finalitats comercials, sempre i quan es reconegui l'autoria de l'obra original.  |
| Language: |
Anglès |
| Document: |
Tesi doctoral ; Text ; Versió publicada |
| Subject: |
Òxid d'hafni ;
Hafnium oxide ;
Óxido de hafnio ;
Ciències Experimentals ;
538.9 |
guest ::
dir.
