000036746 001 __ 36746
000036746 003 __ aUAB
000036746 005 __ 20250323131538.0
000036746 008 __ 17s2003    spcd   |s    |00| ||cat|c
000036746 024 8_ $9 tesisuab $9 scholar $9 primocentral $9 driver $a oai:ddd.uab.cat:36746
000036746 035 __ $9 ES-BaUAB001 $a C228066660
000036746 035 __ $9 ES-BaUAB035 $a 0629-04460
000036746 035 __ $a tdx-1209102-150021
000036746 035 __ $a oai:www.tdx.cat:10803/3137
000036746 041 __ $a cat
000036746 080 __ $a 546(0.034)
000036746 100 1_ $a Esquius i Calvés, Glòria $u Universitat Autònoma de Barcelona. Departament de Química
000036746 245 10 $a Síntesi i caracterització de complexos de Rh(I) i Ru(II) amb lligands amino- i fosfinoalquilpirazole
000036746 260 __ $a Bellaterra : $b Universitat Autònoma de Barcelona, $c 2003
000036746 500 __ $a Consultable des del TDX
000036746 500 __ $a Títol obtingut de la portada digitalitzada
000036746 502 __ $a Tesi doctoral - Universitat Autònoma de Barcelona, Facultat de Ciències, Departament de Química, 2002
000036746 504 __ $a Bibliografia
000036746 520 3_ $a Els nous lligands 3,5-dimetil-4-(etilamino)metilpirazole (HL1) i 3,5-dimetil-4-(isopropilamino)metilpirazole (HL2), són capaços de coordinar a Rh(I) de forma exodidentada, i formar espècies «zwitterióniques» pirazolat-amoni. Les estructures cristal·lines dels complexos dinuclears [Rh(HL1)(COD)]2Cl2 i [Rh(HL2)(COD)]2Cl2 confirmen que els metalls presenten una geometria pla-quadrada, coordinant-se al lligand COD i a dues molècules de lligand pirazolat pont. Per reacció de complexació dels lligands prèviament desprotonats (L1 i L2) amb Rh(I) s'obtenen els complexos neutres [Rh(L1)(COD)]2 i [Rh(L2)(COD)]2. Tant els complexos iònics com els neutres, reaccionen amb monòxid de carboni per donar els complexos [Rh(HL1)(CO)2]2Cl2, [Rh(HL2)(CO)2]2Cl2, [Rh(L1)(CO)2]2 i [Rh(L2)(CO)2]2. Tots els complexos presenten una solubilitat notable en dissolvents polars i, fins i tot en aigua, mentre que són insolubles en hidrocarburs saturats.1, 2 Tant els lligands 1-aminoalquilpirazole potencialment didentats (NN') com els potencialment tridentats (NN'N), reaccionen amb el dímer [RhCl(COD)]2 per donar lloc a les espècies [Rh2Cl2(L)(COD)2] (L=NN' o NN'N). Les dades de RMN junt amb les de conductivitat són coherents amb l'existència d'un equilibri en solució entre la forma iònica [Rh(L)(COD)]+ [RhCl2(COD)]- i una forma neutra [Rh(COD)Cl][m-(L)][Rh(COD)Cl]. Els espectres de masses d'electroesprai confirmen la presència de les espècies iòniques [Rh(L)(COD)]+[RhCl2(COD)]- en solució.3 Per reacció del lligand bis[(3,5-dimetil-1-pirazolil)metil]etilamina (1) amb [Rh(COD)(THF)2][BF4] s'obté el complex [Rh(COD)(1)][BF4], que per posterior tractament amb CO, es transforma en els complexos [Rh(CO)2(1)][BF4] i [Rh(CO)(1)][BF4]. Tant les dades estructurals obtingudes per difracció de Raigs X, com les de RMN de tots aquests compostos, donen evidència de la flexibilitat del lligand (1) que adapta la seva forma de coordinació k2 o k3 i la seva configuració fac o mer a la situació electrònica i estèrica al voltant de l'àtom de Rh(I).4 La reacció del lligand 1-[(P-difenil)-2-fosfinoetil]-3,5-dimetilpirazole (2) i del lligand anàleg N-N' 1-[(N-etil)-2-aminoetil]-3,5-dimetilpirazole (1) amb [Rh(COD)(THF)2][BF4], dóna lloc als complexos [Rh(COD)(2)][BF4] (4) i [Rh(COD)(1)][BF4] (3). La substitució del lligand COD en els complexos 3 i 4, per CO dóna lloc als complexos [Rh(CO)2(1)][BF4] (5) i [Rh(CO)2(2)][BF4] (6). La reacció del complex [Rh(COD)(THF)2][BF4] en proporció M/L 1/2 amb el lligand 2 N-P dóna lloc al complex [Rh(2)2][BF4] (7) que presenta les dues molècules del lligand en disposició cis en una geometria pla-quadrada entorn del Rh(I). Bombollejant CO en una solució del complex (7), s'obté el complex [Rh(CO)(2)2][BF4] (8) que consisteix en un àtom de Rh(I) amb un entorn pla-quadrat amb els dos àtoms de fòsfor en disposició trans, on un dels lligands 2 està coordinat de forma didentada, mentre que l'altre ho està de forma monodentada.5 El lligand 1-[(P-difenil)-2-fosfinoetil]-3,5-dimetilpirazole (1), desplaça la trifenilfosfina del complex [RuCl2(PPh3)3] per formar els complexos [RuCl2(PPh3)(1)] (2) o [RuCl2(1)2] (3), depenent de si es treballa en proporció M/L 1/1 o 1/2 respectivament. Quan es porta a terme la reacció del complex 2 de 16e- amb acetilens, aquest descomposa. Mentre que quan es porta a terme la mateixa reacció però amb el complex 3 de 18e-, s'obtenen els metal·locumulens [RuCl(1)2(C=C=CPhCH3)][BF4] (4), [RuCl(1)2(C=C=CPh2)][BF4] (5) i [RuCl(1)2(C=CHPh)][PF6] (6). De la resolució de l'estructura cristal·lina per difracció de Raigs X del complex 5, s'obté una cel·la unitat que conté dos enantiòmers.6 1. Esquius, G.; Pons, J.; Yáñez, R.; Ros, J.; Solans, X.; Font-Bardía, M. J. Organomet. Chem. 2000, 605, 226. 2. Esquius, G.; Pons, J.; Yáñez, R.; Ros, J.; Solans, X.; Font-Bardia, M. Acta Cryst. 2002, C58, m133. 3. Esquius, G.; Pons, J.; Yáñez, R.; Ros, J. J. Organomet. Chem. 2001, 619, 14. 4. Mathieu, R.; Esquius, G.; Lugan, N.; Pons, J.; Ros, J. Eur. J. Inorg. Chem. 2001, 2683. 5. Esquius, G.; Pons, J.; Yáñez, R.; Ros, J.; Mathieu, R.; Donnadieu, B.; Lugan, N. Eur. J. Inorg. Chem. 2002, a la impremta. 6. Esquius, G.; Pons, J.; Yáñez, R.; Ros, J.; Mathieu, R.; Donnadieu, B.; Lugan, N. J. Chem. Soc., Dalton Trans. En preparació.
000036746 520 3_ $a The new ligands 3,5-dimethyl-4-(ethylamino)methylpyrazole (HL1) and 3,5-dimetil-4-(isopropylamino)methylpyrazole (HL2), are able to coordinate to Rh(I) in a exodidentate mode, and to form «zwitterionic» species pyrazolate-ammonium. The crystal structures of dinuclear complexes [Rh(HL1)(COD)]2Cl2 and [Rh(HL2)(COD)]2Cl2 confirm the square-planar geometry of Rh(I) atoms, which are coordinated to a chelated COD ligand and to two pyrazolate ligands. The reaction of the ligands previously deprotonated (L1 and L2) with Rh(I) results in neutral complexes [Rh(L1)(COD)]2 and [Rh(L2)(COD)]2. The ionic complexes as well as the neutral ones, react with carbon monoxide to give the complexes [Rh(HL1)(CO)2]2Cl2, [Rh(HL2)(CO)2]2Cl2, [Rh(L1)(CO)2]2 and [Rh(L2)(CO)2]2. All the complexes synthesized are soluble in polar solvents such as water but insoluble in saturate hidrocarbons.1, 2 New didentate (NN') and tridentate (NN'N) 1-aminoalkylpyrazoles react with [RhCl(COD)]2 to give [Rh2Cl2(L)(COD)2] (L=NN' or NN'N) complexes. The NMR spectra and molar conductances of these complexes suggested the presence of an equilibrium in solution between 1:1 electrolyte species [Rh(L)(COD)]+ [RhCl2(COD)]- and a neutral molecular form [Rh(COD)Cl][m-(L)][Rh(COD)Cl]. Electrospray mass spectrometry study confirmed the presence of ionic species [Rh(L)(COD)]+[RhCl2(COD)]-.3 The reaction of bis[(3,5-dimethyl-1-pyrazolyl)methyl]ethylamine (1) ligand with [Rh(COD)(THF)2][BF4] results in [Rh(COD)(1)][BF4] complex, which was treated with CO to obtain [Rh(CO)2(1)][BF4] and [Rh(CO)(1)][BF4] complexes. The NMR spectra and the structures of these complexes reveal that 1 is a very flexible ligand which adapts its bonding mode (k2 or k3) and its configuration (fac or mer) to various electronic and steric situations around Rh(I).4 The reaction of 1-[(P-diphenyl)-2-phosphinoethyl]-3,5-dimethylpyrazole (2) and the related N-N' didentade ligand 1-[(N-ethyl)-2-aminoethyl]-3,5-dimethylpyrazole (1) with [Rh(COD)(THF)2][BF4], leads to the complexes [Rh(COD)(2)][BF4] (4) and [Rh(COD)(1)][BF4] (3). The 1,5-COD ligand in complexes 3 and 4 can easily be displaced by carbon monoxide leading to the complexes [Rh(CO)2(1)][BF4] (5) and [Rh(CO)2(2)][BF4] (6). The reaction of two equivalents of 2 with complex [Rh(COD)(THF)2][BF4] leads to [Rh(2)2][BF4] (7) in which the two molecules of 2 ligand are in cis position. Complex (7) reacts with CO to give complex [Rh(CO)(2)2][BF4] (8) which presents a square-planar structure with the two phosphorus atoms in trans position and only one of the two ligands 2 is k2 coordinated, the second one being k1 coordinated by the phosphorus atom to rhodium.5 The didentate ligand 1-[(P-diphenyl)-2-phosphinoethyl]-3,5-dimethylpyrazole (1) forms, depending on the stoichiometry of reactants, the [RuCl2(PPh3)(1)] (2) or [RuCl2(1)2] (3) complexes by reaction with [RuCl2(PPh3)3]. Complex 2 decomposes by reaction with acetylene derivates. Reaction of complex 3 with terminal alkynes leads to the formation of new cationic metallacumulenes: [RuCl(1)2(C=C=CPhCH3)][BF4] (4), [RuCl(1)2(C=C=CPh2)][BF4] (5) and [RuCl(1)2(C=CHPh)][PF6] (6). The crystal structure of complex 5 consists of two independent ion pairs per unit cell, whose cation corresponds to two enantiomers.6 1. Esquius, G.; Pons, J.; Yáñez, R.; Ros, J.; Solans, X.; Font-Bardía, M. J. Organomet. Chem. 2000, 605, 226. 2. Esquius, G.; Pons, J.; Yáñez, R.; Ros, J.; Solans, X.; Font-Bardia, M. Acta Cryst. 2002, C58, m133. 3. Esquius, G.; Pons, J.; Yáñez, R.; Ros, J. J. Organomet. Chem. 2001, 619, 14. 4. Mathieu, R.; Esquius, G.; Lugan, N.; Pons, J.; Ros, J. Eur. J. Inorg. Chem. 2001, 2683. 5. Esquius, G.; Pons, J.; Yáñez, R.; Ros, J.; Mathieu, R.; Donnadieu, B.; Lugan, N. Eur. J. Inorg. Chem. 2002, in press. 6. Esquius, G.; Pons, J.; Yáñez, R.; Ros, J.; Mathieu, R.; Donnadieu, B.; Lugan, N. J. Chem. Soc., Dalton Trans. In preparation.
000036746 540 __ $9 open access $a Aquest material està protegit per drets d'autor i/o drets afins. Podeu utilitzar aquest material en funció del que permet la legislació de drets d'autor i drets afins d'aplicació al vostre cas. Per a d'altres usos heu d'obtenir permís del(s) titular(s) de drets. $u https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
000036746 546 __ $a Català
000036746 650 04 $a Pirazoles
000036746 650 04 $a Fosfina
000036746 650 04 $a Compostos organoròdics
000036746 650 04 $a Complexos metàl·lics $x Síntesi
000036746 655 _7 $1 http://purl.org/coar/resource_type/c_db06 $2 openaire4 $a Tesi doctoral $c literature
000036746 700 1_ $0 0000-0003-1834-9326 $a Pons Picart, Josefina, $e dir. $u Universitat Autònoma de Barcelona. Departament de Química
000036746 700 1_ $0 0000-0002-2021-0924 $a Yáñez López, Ramón, $e dir. $u Universitat Autònoma de Barcelona. Departament de Química
000036746 856 40 $p 41 $s 1106905 $u https://ddd.uab.cat/pub/tesis/2002/tdx-1209102-150021/gec1de3.pdf
000036746 856 40 $p 70 $s 1323292 $u https://ddd.uab.cat/pub/tesis/2002/tdx-1209102-150021/gec3de3.pdf
000036746 856 41 $3 Adreça alternativa: $u https://hdl.handle.net/10803/3137
000036746 980 __ $a TESIS $b UAB