Catalysis by [Ga4L6]12- metallocage on the Nazarov cyclization : the basicity of complexed alcohol is key
Gantulga, Norjmaa (Universitat Autònoma de Barcelona. Departament de Química)
Himo, Fahmi (Stockholm University. Department of Organic Chemistry)
Maréchal, Jean-Didier (Universitat Autònoma de Barcelona. Departament de Química)
Ujaque Pérez, Gregori (Universitat Autònoma de Barcelona. Departament de Química)

Data:	2022
Resum:	The Nazarov cyclization is investigated in solution and within K[GaL] supramolecular organometallic cage by means of computational methods. The reaction needs acidic condition in solution but works at neutral pH in the presence of the metallocage. The reaction steps for the process are analogous in both media: (a) protonation of the alcohol group, (b) water loss and (c) cyclization. The relative Gibbs energies of all the steps are affected by changing the environment from solvent to the metallocage. The first step in the mechanism, the alcohol protonation, turns out to be the most critical one for the acceleration of the reaction inside the metallocage. In order to calculate the relative stability of protonated alcohol inside the cavity, we propose a computational scheme for the calculation of basicity for species inside cavities and can be of general use. These results are in excellent agreement with the experiments, identifying key steps of catalysis and providing an in-depth understanding of the impact of the metallocage on all the reaction steps.
Ajuts:	Ministerio de Economía y Competitividad RED2018-102387-T Agencia Estatal de Investigación PID2020-116861GB-I00 Agència de Gestió d'Ajuts Universitaris i de Recerca 2017/SGR-1323
Nota:	Altres ajuts: acords transformatius de la UAB
Drets:	Aquest document està subjecte a una llicència d'ús Creative Commons. Es permet la reproducció total o parcial, la distribució, la comunicació pública de l'obra i la creació d'obres derivades, sempre que no sigui amb finalitats comercials, i sempre que es reconegui l'autoria de l'obra original.
Llengua:	Anglès
Document:	Article ; recerca ; Versió publicada
Matèria:	Density functional theory ; Metallocage ; Molecular dynamics ; Nazarov cyclization ; Supramolecular catalysis
Publicat a:	Chemistry (Weinheim), Vol. 28, Núm. 60 (October 2022) , art. e202201792 (2022), ISSN 1521-3765

DOI: 10.1002/chem.202201792
PMID: 35859038

11 p, 2.7 MB

Supporting information 139 p, 686.4 KB

El registre apareix a les col·leccions:
Articles > Articles de recerca
Articles > Articles publicats