| Data: |
2025 |
| Resum: |
La present Tesi Doctoral està dedicada a l'autoensamblatge d'estructures metal·loorgàniques gegants. En concret, en materials metal·loorgànics discrets o caixes de caràcter mesoporós i en supramolècules oligomèriques. Aquestes entitats es defineixen per tenir una cavitat interior amb un diàmetre superior als 2 nm o per tenir un diàmetre total major als 5 nm, respectivament. L'objectiu d'aquest treball és explorar les estratègies per a obtenir molècules gegants formades per caixes que tinguin porositat permanent. Particularment, emfatitzant en la comprensió dels principis de disseny i de rutes sintètiques necessaris per a construir dites estructures grans i poroses, ja sigui mitjançant síntesi directa o modificacions post-sintètiques. Per últim, aquest estudi busca contribuir en el desenvolupament de molècules gegants i robustes que tinguin porositat permanent, expandint el potencial d'aplicacions en àrees com la separació molecular, la catàlisis o l'emmagatzematge. Al Capítol 1 es proporciona una visió sobre els fonaments dels materials metal·loorgànics discrets, incloent-hi l'autoensamblatge de metal·lacicles i la formació de caixes metal·loorgàniques tridimensionals. Aquest capítol repassa les aproximacions sintètiques desenvolupades fins al moment i introdueix els conceptes claus per el seu disseny i síntesi. Particularment, s'enfoca en les estratègies utilitzades per a la construcció d'ensamblatges gegants i el progres que s'ha donat en aquest camp. Al Capítol 2 s'especifiquen els objectius generals i específics d'aquest Tesi Doctoral. Al Capítol 3 es presenta la formació de la primera família de supramolècules oligomèriques sintetitzades a partir d'una ruta amb diferents passos. Concretament, es demostra com la connectivitats dels poliedres metal·loorgànics (del seu acrònim en anglès, MOPs) es pot controlar mitjançant una estratègia de protecció-desprotecció, podent obtenir caixes 1-conectades. Aquestes caixes serveixen com a unitat monomèrica per a la construcció de supramolècules oligomèriques, incloent un dímer, un tetràmer i una estructura tipus satèl·lit. Per últim, la porositat permanent d'aquesta nova família de supramolècules es avaluada a partir de l'estudi d'adsorció de CO₂. El Capítol 4 es centra en la síntesi de MOPs mesoporosos capaços d'aguantar el procés de desolvatació, el que permet el seu ús com a materials adsorbents en estat sòlid. Amb aquesta finalitat, s'ha seguit una estratègia d'expansió isoreticular d'un MOP model de Rh(II) microporós, el que ha donat lloc a la formació de dues caixes mesoporosas noves. En aquest estudi es ressalta la crítica influencia que té la planaritat del lligand en el control estructural. En particular, l'ús d'un lligand que no es pla dona lloc a la formació de tres estructures inesperades: un prisma trigonal, un macrocicle pentagonal i un macrocicle hexagonal. Finalment, la porositat permanent de les caixes expandides isoreticularment es va confirmar amb l'estudi d'adsorció de N₂, CO₂, i H₂O. Finalment, el Capítol 5 resumeix els resultats clau i les conclusions principals d'aquesta Tesi Doctoral. |
| Resum: |
La presente Tesis Doctoral está dedicada al autoensamblaje de estructuras metal-orgánicas gigantes. En concreto, a materiales metal-orgánicos discretos o cajas de carácter mesoporoso y en supramoléculas oligoméricas. Estas entidades se definen por tener una cavidad interior con diámetro superior a los 2 nm o por tener un diámetro total mayor a los 5 nm, respectivamente. El objetivo de este trabajo es explorar estrategias para obtener moléculas gigantes formadas por cajas que tengan porosidad permanente. Particularmente, haciendo especial énfasis en la comprensión de los principios de diseño y rutas sintéticas necesarias para construir dichas estructuras grandes y porosas, ya sea mediante síntesis directa o a través de modificaciones post-sintéticas. Por último, este estudio busca contribuir en el desarrollo de moléculas gigantes robustas y con porosidad permanente, expandiendo el potencial de aplicaciones en áreas como la separación molecular, la catálisis o el almacenamiento. En el Capítulo 1 se proporciona una visión sobre los fundamentos de los materiales metal-orgánicos discretos, incluyendo el autoensamblaje de metalocíclos y la formación de cajas metal-orgánicas tridimensionales. Este capítulo repasa las aproximaciones sintéticas desarrolladas hasta la fecha e introduce los conceptos clave para su diseño y síntesis. Particularmente, se enfoca en las estrategias usadas para la construcción de ensamblajes gigantes y el progreso que se ha desarrollado en este campo hasta el momento. En el Capítulo 2 se especifican los objetivos generales y específicos de esta Tesis Doctoral. En el Capítulo 3 se presenta la formación de la primera familia de supramoléculas oligoméricas sintetizadas mediante una ruta con diferentes pasos. Concretamente, se demuestra cómo la conectividad de los poliedros metal-orgánicos (de su acrónimo en inglés, MOPs) se puede controlar mediante una estrategia de protección-desprotección, permitiendo la formación de cajas 1-connectadas. Estas cajas sirven como unidad monomérica para la construcción de supramoléculas oligoméricas, incluyendo un dímero, un tetrámero y una estructura tipo satélite. Por último, la porosidad permanente de esta nueva familia de supramoléculas es evaluada mediante el estudio de adsorción de CO2. El Capítulo 4 se centra en la síntesis de MOPs mesoporosos capaces de aguantar el proceso de desolvatación, lo que permite su uso como adsorbentes en estado sólido. Con este fin, se ha seguido una estrategia de expansión isoreticular de un MOP modelo de Rh(II) microporoso, lo que ha llevado a la formación de dos cajas mesoporosas nuevas. En este estudio se resalta la crítica influencia que tiene la planaridad del ligando en el control estructural. En particular, el uso de un ligando que no es plano lleva a la formación de tres estructuras inesperadas: un prisma trigonal, un macrociclo pentagonal y un macrociclo hexagonal. Por último, la porosidad permanente de las cajas expandidas isoreticularmente se confirmó mediante el estudio de adsorción de N2, CO2 i H2O. Finalmente, el Capítulo 5 resume los resultados clave y las conclusiones principales de esta Tesis Doctoral. |
| Resum: |
This PhD Thesis focuses on the assembly of metal-organic giant structures, specifically targeting mesoporous cages and oligomeric supramolecules, defined as structures with an internal cavity larger than 2 nm or an overall diameter exceeding 5 nm, respectively. The aim of this work is to explore strategies for obtaining permanently porous giant cage-based molecules. Special emphasis is placed on understanding the design principles and synthetic pathways required to construct such large, porous architectures, either through direct synthesis or post-synthetic modification. Ultimately, this study seeks to contribute to the development of robust, permanently porous giant molecules, expanding their potential for applications in areas such as molecular separation, catalysis, or storage. Chapter 1 provides an overview of the fundamentals of discrete metal-organic materials, including the self-assembly of metallacycles and the formation of three-dimensional metal-organic cages. This chapter reviews the synthetic approaches developed to date and introduces the key concepts underlying their design and synthesis. Particular emphasis is placed on the strategies used to construct giant assemblies and the progress achieved in this field so far. Chapter 2 specifies the general and specific objectives of this PhD Thesis. Chapter 3 presents the formation of the first family of oligomeric supramolecules synthesised via a stepwise approach. Specifically, it demonstrates how the connectivity of metal-organic polyhedra (MOPs) can be precisely controlled through a protection-deprotection strategy, enabling the formation of 1-connected cages. These cages serve as monomeric building blocks for the construction of oligomeric, cage-based supramolecules, including a dimer, a tetramer, and a satellite-like architecture. Finally, the permanent porosity of this new family of supramolecules is evaluated through CO₂ adsorption studies. Chapter 4 focuses on the synthesis of mesoporous MOPs capable of withstanding the desolvation process, enabling their application as solid-state adsorbents. To achieve this, an isoreticular expansion strategy was applied to a Rh(II)-based parent microporous MOP, leading to the formation of two novel mesoporous cages. This study highlights the critical influence of linker planarity on structural control. In particular, the use of a non-planar linker led to the formation of three unexpected architectures: a trigonal prism, a pentagonal macrocycle, and a hexagonal macrocycle. Finally, the permanent porosity of the isoreticularly expanded cages was confirmed through N₂, CO₂, and H₂O adsorption studies. Finally, Chapter 5 summarizes the key findings and main conclusions of this Thesis. |
| Nota: |
Universitat Autònoma de Barcelona. Programa de Doctorat en Química |
| Drets: |
Aquest document està subjecte a una llicència d'ús Creative Commons. Es permet la reproducció total o parcial, la distribució, la comunicació pública de l'obra i la creació d'obres derivades, sempre i quan aquestes es distribueixin sota la mateixa llicència que regula l'obra original i es reconegui l'autoria.  |
| Llengua: |
Anglès |
| Col·lecció: |
Programa de Doctorat en Química |
| Document: |
Tesi doctoral ; Text ; Versió publicada |
| Matèria: |
Poliedres metal·loorgànics ;
Metal-Organic Polyhedra ;
Poliedros metalorgánicos ;
Ciències Experimentals |
visitant ::
identificació
dir.
