| Data: |
2026 |
| Resum: |
Els càtodes de sofre ofereixen una via prometedora cap a un emmagatzematge denergia sostenible, econòmic i dalta densitat energètica. Tot i això, la seva implementació es veu limitada per les lentes i complexes reaccions redox del sofre (RRS), que combinen processos electroquímics i químics. En aquest context, els additius catalítics capaços d'accelerar aquestes reaccions esdevenen essencials per a les bateries de liti-sofre (BLA) de nova generació. El disseny racional de catalitzadors i lenginyeria de separadors constitueixen estratègies clau per mitigar aquestes limitacions. El capítol 1 revisa l'estat actual de la tecnologia, els seus desafiaments i els requisits de rendiment, amb continguts adaptats de treballs publicats a Communications Materials (2025) i ACS Energy Letters (2024). El capítol 2 presenta els objectius de la tesi, centrats a millorar el rendiment de les BLA mitjançant el disseny de materials avançats i el desenvolupament de catalitzadors eficients. S'estableixen metes destinades a sintetitzar, caracteritzar i avaluar nous materials capaços de superar limitacions fonamentals a l'emmagatzematge electroquímic. El capítol 3 descriu els mètodes experimentals i els materials emprats. Inclou els procediments de síntesi, les tècniques de caracterització estructural i química i els protocols electroquímics aplicats per avaluar l'exercici de les BLA. També es detallen tècniques operant emprades per monitoritzar canvis estructurals i químics durant el ciclat, així com simulacions teòriques que donen suport als resultats experimentals. El capítol 4 estudia la síntesi de NiSe₂ i NiSe₂ dopat amb Fe, i analitza com el dopatge modifica l'estructura electrònica i les propietats catalítiques quan aquests materials s'apliquen com a recobriments en separadors. Les anàlisis experimentals, complementades amb càlculs de primers principis, mostren que els nuclis rics en Fe i el dopatge superficial incrementen la densitat d'estats a prop del nivell de Fermi i introdueixen electrons desapareats, millorant l'adsorció i la conversió de polisulfurs de liti (LiPS). Aquests sinergismes es tradueixen en un rendiment electroquímic superior: 1483 mAh g⁻¹ a 0,1C i 1085 mAh g⁻¹ a 1C, amb una retenció del 84,4% després de 800 cicles. Sota alta càrrega de sofre, el separador modificat manté una elevada retenció de capacitat i minimitza la pèrdua de polisulfurs. Aquest treball es va publicar a Advanced Functional Materials (2025). El capítol 5 examina la influència de la configuració d'espín electrònic a l'adsorció de polisulfurs i l'activitat catalítica. Mitjançant enginyeria de defectes, s'introdueixen vacants de Co a nanofulles de CoSe per induir polarització d'espín i augmentar la densitat d'electrons desapareguts. Aquesta reconfiguració afavoreix la interacció amb LiPS i redueix les barreres d‟activació per a les reaccions de reducció del sofre, promovent una nucleació uniforme de Li₂S. Els càtodes obtinguts arriben a 1089 mAh g⁻¹ a 1C i mostren una degradació extremadament baixa (0,017% per cicle en 1500 cicles), així com un rendiment estable sota altes càrregues de sofre. Aquest estudi va ser publicat a ACS Nano (2024). El capítol 6 aborda com els additius catalítics poden promoure rutes electroquímiques favorables davant de reaccions químiques no desitjades. Es presenta una estratègia escalable per sintetitzar parells atòmics TM-Bi (metalls 3d-bismut) ancorats en nitrur de carboni. Ni-Bi/CN i Co-Bi/CN destaquen per la seva elevada activitat, afavorint transicions electroquímiques directes i una ràpida nucleació de Li₂S. Estudis electroquímics, càlculs DFT i espectroscòpia operant mostren que l'emparellament TM-Bi desplaça els estats de banda d cap al nivell de Fermi i modula els nivells HOMO-LUMO, facilitant la interacció amb LiPS i la transferència de càrrega. Aquest treball es va publicar a Advanced Materials (2025). El capítol 7 resumeix les conclusions principals i destaca les implicacions d'aquestes troballes per al futur disseny de catalitzadors i materials en BLA i altres sistemes electroquímics avançats. |
| Resum: |
Los cátodos de azufre ofrecen una vía prometedora hacia un almacenamiento de energía sostenible, económico y de alta densidad energética. Sin embargo, su implementación se ve limitada por las lentas y complejas reacciones redox del azufre (RRS), que combinan procesos electroquímicos y químicos. En este contexto, los aditivos catalíticos capaces de acelerar dichas reacciones se vuelven esenciales para las baterías de litio-azufre (BLA) de nueva generación. El diseño racional de catalizadores y la ingeniería de separadores constituyen estrategias clave para mitigar estas limitaciones. El capítulo 1 revisa el estado actual de la tecnología, sus desafíos y los requisitos de rendimiento, con contenidos adaptados de trabajos publicados en Communications Materials (2025) y ACS Energy Letters (2024). El capítulo 2 presenta los objetivos de la tesis, centrados en mejorar el rendimiento de las BLA mediante el diseño de materiales avanzados y el desarrollo de catalizadores eficientes. Se establecen metas destinadas a sintetizar, caracterizar y evaluar nuevos materiales capaces de superar limitaciones fundamentales en el almacenamiento electroquímico. El capítulo 3 describe los métodos experimentales y los materiales utilizados. Incluye los procedimientos de síntesis, las técnicas de caracterización estructural y química, y los protocolos electroquímicos aplicados para evaluar el desempeño de las BLA. También se detallan técnicas operando empleadas para monitorizar cambios estructurales y químicos durante el ciclado, así como simulaciones teóricas que respaldan los resultados experimentales. El capítulo 4 estudia la síntesis de NiSe₂ y NiSe₂ dopado con Fe, y analiza cómo el dopaje modifica la estructura electrónica y las propiedades catalíticas cuando estos materiales se aplican como recubrimientos en separadores. Los análisis experimentales, complementados con cálculos de primeros principios, muestran que los núcleos ricos en Fe y el dopaje superficial incrementan la densidad de estados cerca del nivel de Fermi e introducen electrones desapareados, mejorando la adsorción y conversión de polisulfuros de litio (LiPS). Estos sinergismos se traducen en un rendimiento electroquímico superior: 1483 mAh g⁻¹ a 0,1C y 1085 mAh g⁻¹ a 1C, con una retención del 84,4 % tras 800 ciclos. Bajo alta carga de azufre, el separador modificado mantiene una elevada retención de capacidad y minimiza la pérdida de polisulfuros. Este trabajo se publicó en Advanced Functional Materials (2025). El capítulo 5 examina la influencia de la configuración de espín electrónico en la adsorción de polisulfuros y la actividad catalítica. Mediante ingeniería de defectos, se introducen vacantes de Co en nanohojas de CoSe para inducir polarización de espín y aumentar la densidad de electrones desapareados. Esta reconfiguración favorece la interacción con LiPS y reduce las barreras de activación para las reacciones de reducción del azufre, promoviendo una nucleación uniforme de Li₂S. Los cátodos obtenidos alcanzan 1089 mAh g⁻¹ a 1C y muestran una degradación extremadamente baja (0,017 % por ciclo en 1500 ciclos), así como un rendimiento estable bajo altas cargas de azufre. Este estudio fue publicado en ACS Nano (2024). El capítulo 6 aborda cómo los aditivos catalíticos pueden promover rutas electroquímicas favorables frente a reacciones químicas no deseadas. Se presenta una estrategia escalable para sintetizar pares atómicos TM-Bi (metales 3d-bismuto) anclados en nitruro de carbono. Ni-Bi/CN y Co-Bi/CN destacan por su elevada actividad, favoreciendo transiciones electroquímicas directas y una rápida nucleación de Li₂S. Estudios electroquímicos, cálculos DFT y espectroscopía operando muestran que el emparejamiento TM-Bi desplaza los estados de banda d hacia el nivel de Fermi y modula los niveles HOMO-LUMO, facilitando la interacción con LiPS y la transferencia de carga. Este trabajo se publicó en Advanced Materials (2025). El capítulo 7 resume las conclusiones principales y destaca las implicaciones de estos hallazgos para el diseño futuro de catalizadores y materiales en BLA y otros sistemas electroquímicos avanzados. |
| Resum: |
Sulfur cathodes represent a highly promising pathway toward high-energy-density, cost-effective, and sustainable energy storage. Their practical deployment, however, is hindered by the sluggish, multistep sulfur redox reactions (SRRs), which couple electrochemical and chemical processes. Catalytic additives capable of accelerating these reactions have therefore become essential components of next-generation lithium-sulfur batteries (LSBs). Rational catalyst design and separator engineering offer effective strategies for mitigating these limitations. Chapter 1 provides a comprehensive overview of the current state of LSB technology, associated challenges, and key performance requirements. Portions of this chapter are adapted from review articles published in Communications Materials (2025) and ACS Energy Letters (2024). Chapter 2 presents the objectives of this dissertation, centered on improving LSB performance through advanced materials design and catalyst engineering. It highlights the aims of synthesizing, characterizing, and evaluating novel materials to address critical energy storage challenges, thereby establishing the scientific rationale for the subsequent chapters. Chapter 3 details the experimental methods and materials employed in this study. It describes chemical reagents, synthesis procedures, and characterization techniques used to probe the structural and chemical properties of catalyst materials. Electrochemical testing protocols for evaluating LSB performance are outlined, together with operando techniques used to monitor real-time material evolution during cycling. The chapter also includes theoretical simulations that complement and validate the experimental observations. Chapter 4 investigates the synthesis of NiSe₂ and Fe-doped NiSe₂ particles and elucidates the impact of Fe doping on the electronic structure and catalytic properties of NiSe₂ when used as a coating on the separator's cathode-facing side. Combined experimental analysis and first-principles calculations reveal that Fe-rich cores and surface Fe doping increase the density of states near the Fermi level and introduce unpaired electrons, enhancing Li polysulfide (LiPS) adsorption and catalytic conversion. These synergistic effects significantly improve cycling stability and overall battery performance. LSBs incorporating Fe-doped NiSe₂-modified separators deliver specific capacities of 1483 mAh g⁻¹ at 0. 1C and 1085 mAh g⁻¹ at 1C, and retain 84. 4% capacity after 800 cycles. High sulfur-loading tests further confirm the membrane's multifunctionality, demonstrating improved capacity retention and suppressed polysulfide loss. This work was published in Advanced Functional Materials (2025). Chapter 5 examines how electronic spin configuration influences polysulfide adsorption and catalytic activity. A defect-engineering strategy is employed to induce spin polarization by introducing Co vacancies in CoSe nanosheets. These vacancies modify the electron spin distribution, increasing the number of aligned unpaired electrons. This local electronic restructuring enhances LiPS adsorption and lowers activation barriers for SRRs, enabling more uniform Li₂S nucleation and accelerated liquid-solid conversion. The resulting LSB cathodes achieve capacities up to 1089 mAh g⁻¹ at 1C with an exceptionally low capacity decay of 0. 017% per cycle over 1500 cycles, and 5. 2 mAh cm⁻² with 0. 16% decay over 200 cycles at high sulfur loading. This work was published in ACS Nano (2024). Chapter 6 explores the role of catalytic additives in promoting electrochemical pathways-particularly Li₂S nucleation-over competing chemical reactions. A scalable strategy is developed to synthesize a series of 3d transition-metal-bismuth (TM-Bi) atomic pairs anchored on carbon nitride. Screening identifies Ni-Bi/CN and Co-Bi/CN as highly effective catalysts for enhancing rate capability. These materials promote direct electrochemical transitions and rapid Li₂S nucleation, thereby preventing active material loss while enabling high charge-discharge rates. Electrochemical evaluation, density functional theory analysis, and operando spectroscopy collectively show that TM-Bi pairing shifts d-band states toward the Fermi level and modulates HOMO-LUMO levels, facilitating LiPS interaction and charge transfer. This work was published in Advanced Materials (2025). Chapter 7 summarizes the major conclusions of the dissertation, highlighting the broader implications of the findings and outlining future research directions for advancing catalytic and materials design in LSBs and related electrochemical systems. |
| Resum: |
Universitat Autònoma de Barcelona. Programa de Doctorat en Ciència de Materials. |
| Drets: |
Aquest document està subjecte a una llicència d'ús Creative Commons. Es permet la reproducció total o parcial, la distribució, la comunicació pública de l'obra i la creació d'obres derivades, sempre i quan aquestes es distribueixin sota la mateixa llicència que regula l'obra original i es reconegui l'autoria.  |
| Llengua: |
Anglès |
| Document: |
Tesi doctoral ; Text ; Versió publicada |
| Matèria: |
Bateria ;
Battery ;
Batería ;
TEM ;
Ciències Experimentals |
visitant ::
identificació
