| Data: |
2026 |
| Resum: |
La transició energètica global requereix mètodes eficients i respectuosos amb el medi ambient per a la producció d'hidrogen a partir de la ruptura de la molècula d'aigua. Els aliatges de níquel-tungstè (Ni-W), obtinguts mitjançant l'electrodeposició en electròlits aquosos, representen una alternativa prometedora als metalls nobles en la reacció d'evolució d'hidrogen (de l'anglès, hydrogen evolution reaction -HER-). A més, les propietats mecàniques de l'aliatge el converteixen en un candidat idoni per a substituir els recobriments de crom dur, el procés d'electrodeposició del qual involucra Cr(VI), que és altament tòxic. Aquesta tesi doctoral se centra en l'electrodeposició i caracterització electrocatalítica i de les seves propietats físiques (mecàniques i magnètiques) de Ni-W. Inicialment es van electrodipositar capes denses amb un contingut aproximat del 12 % atòmic de tungstè utilitzant un bany aquós basat en gluconat, bo i obtenint-se mostres amb una elevada activitat electrocatalítica envers la HER en medi àcid. Posteriorment, es va optimitzar l'activitat catalítica de les mostres utilitzant aprenentatge automàtic (de l'anglès, Machine learning -ML-), cosa que va permetre identificar les condicions òptimes de dipòsit, tot reduint significativament tant el sobrepotencial com el pendent de Tafel en la seva aplicació com a catalitzadors, mantenint alhora una excel·lent durabilitat a llarg termini. Més enllà de les propietats electrocatalítiques, es van estudiar les propietats físiques de capes de Ni i Ni-W tant denses com poroses. La porositat es va aconseguir en realitzar l'electrodeposició sobre substrats on prèviament s'hi havien dipositat esferes de poliestirè de 20 nm o 200 nm. Es va demostrar que la incorporació de tungstè a les capes n'augmenta la seva duresa fins a 4,4 GPa, en comparació amb els 3,7 GPa del Ni pur, gràcies a l'enduriment per solució sòlida. Aquesta millora de les propietats mecàniques anava en detriment de les propietats magnètiques, en particular de la imantació de saturació. La presència de porositat a les capes provoca una disminució de la duresa i el mòdul de Young però també va introdueix noves característiques magnètiques com són l'anisotropia de forma i el comportament superparamagnètic. Tot i que la temperatura de Curie disminueix en augmentar el contingut de W, aquesta es manté constant amb independència de la naturalesa de la capa (densa o porosa). A més, la incorporació de W als recobriments n'incrementa considerablement la seva estabilitat tèrmica, tot preservant-ne l'estructura porosa fins als 800 K en comparació amb les capes de de Ni pur, les quals pateixen una degradació notòria a 600 K. Paral·lelament, es van sintetitzar pel·lícules de Ni-W amb porositat macro-, meso- i jeràrquica utilitzant les esferes de poliestirè (20 i 200 nm de diàmetre) mencionades abans, així com gràcies a l'addició del copolímer Pluronic P-123 a l'electròlit. Les mostres amb millor activitat electrocatalítica vers la HER foren les pel·lícules jeràrquicament poroses dipositades sobre un substrat modificat amb esferes de 20 nm i 200 nm. Aquestes capes, a més, tenien un contingut de W superior a d'altres capes que, tot i presentar una relació superfície-volum elevada, eren pobres en W. Finalment, per aprofundir en l'estudi electrocatalític del Ni-W, es van electrodepositar nanopartícules sobre tela de carboni per avaluar l'activitat de reducció d'oxigen (ORR) en medi alcalí. En conclusió, aquesta tesi demostra la versatilitat dels aliatges de Ni-W com a materials multifuncionals amb una gran activitat electrocatalítica, excel·lents propietats mecàniques i elevada estabilitat tèrmica. El control de la porositat i l'optimització mitjançant aprenentatge automàtic han permès millorar l'eficiència i la durabilitat dels recobriments, consolidant el Ni-W com una alternativa sostenible als catalitzadors basats en metalls nobles i als recobriments de crom dur. |
| Resum: |
La transición energética global requiere métodos eficientes y respetuosos con el medio ambiente para la producción de hidrógeno a partir de la ruptura de la molécula de agua. Las aleaciones de níquel-tungsteno (Ni-W), obtenidas mediante la electrodeposición en electrolitos acuosos, representan una alternativa prometedora a los metales nobles en la reacción de evolución de hidrógeno (del inglés, hydrogen evolution reaction -HER-). Además, las propiedades mecánicas de la aleación la convierten en una candidata idónea para sustituir los recubrimientos de cromo duro, cuyo proceso de electrodeposición implica Cr(VI), altamente tóxico. Esta tesis doctoral se centra en la electrodeposición y caracterización electrocatalítica y de sus propiedades físicas (mecánicas y magnéticas) del Ni-W. Inicialmente, se electrodepositaron capas densas con un contenido aproximado del 12 % atómico de tungsteno utilizando un baño acuoso basado en gluconato, obteniéndose muestras con una elevada actividad electrocatalítica hacia la HER en medio ácido. Posteriormente, se optimizó la actividad catalítica de las muestras utilizando aprendizaje automático (Machine learning -ML-), lo que permitió identificar las condiciones óptimas de depósito, reduciendo significativamente tanto el sobrepotencial como la pendiente de Tafel en su aplicación como catalizadores y manteniendo, al mismo tiempo, una excelente durabilidad a largo plazo. Más allá de las propiedades electrocatalíticas, se estudiaron las propiedades físicas de capas de Ni y Ni-W tanto densas como porosas. La porosidad se consiguió al realizar la electrodeposición sobre sustratos donde previamente se habían depositado esferas de poliestireno de 20 nm o 200 nm. Se demostró que la incorporación de tungsteno en las capas aumenta su dureza hasta 4,4 GPa, en comparación con los 3,7 GPa del Ni puro, gracias al endurecimiento por solución sólida. Esta mejora de las propiedades mecánicas se producía en detrimento de las propiedades magnéticas, en particular de la imantación de saturación. La presencia de porosidad en las capas provoca una disminución de la dureza y del módulo de Young, pero también introduce nuevas características magnéticas como la anisotropía de forma y el comportamiento superparamagnético. Aunque la temperatura de Curie disminuye al aumentar el contenido de W, esta se mantiene constante independientemente de la naturaleza de la capa (densa o porosa). Además, la incorporación de W en los recubrimientos incrementa considerablemente su estabilidad térmica, preservando su estructura porosa hasta los 800 K, en comparación con las capas de Ni puro, que sufren una degradación notable a 600 K. Paralelamente, se sintetizaron películas de Ni-W con porosidad macro-, meso- y jerárquica utilizando las esferas de poliestireno (20 y 200 nm de diámetro) mencionadas anteriormente, así como mediante la adición del copolímero Pluronic P-123 al electrolito. Las muestras con mejor actividad electrocatalítica hacia la HER fueron las películas jerárquicamente porosas depositadas sobre un sustrato modificado con esferas de 20 nm y 200 nm. Estas capas, además, tenían un contenido de W superior al de otras capas que, pese a presentar una elevada relación superficie-volumen, eran pobres en W. Finalmente, para profundizar en el estudio electrocatalítico del Ni-W, se electrodepositaron nanopartículas sobre tela de carbono para evaluar la actividad de reducción de oxígeno (ORR) en medio alcalino. En conclusión, esta tesis demuestra la versatilidad de las aleaciones de Ni-W como materiales multifuncionales con una gran actividad electrocatalítica, excelentes propiedades mecánicas y elevada estabilidad térmica. El control de la porosidad y la optimización mediante aprendizaje automático han permitido mejorar la eficiencia y la durabilidad de los recubrimientos, consolidando el Ni-W como una alternativa sostenible a los catalizadores basados en metales nobles y a los recubrimientos de cromo duro. |
| Resum: |
The global energy transition requires efficient and environmentally friendly catalysts for the production of hydrogen through water splitting. Nickel-tungsten (Ni-W) alloys, obtained via electrodeposition from aqueous electrolytes, represent a promising alternative to noble metals for the hydrogen evolution reaction (HER). In addition, the outstanding mechanical properties of Ni-W make it a viable candidate to substitute hard chromium coatings, which are produced from toxic, hexavalent Cr (VI) electrolytes. This thesis focuses on the electrodeposition and characterization of Ni-W properties from electrocatalytic and physical (mechanic and magnetic) viewpoints. Dense films containing ~12 at. % W were electrodeposited from a gluconate-based bath and exhibited high activity towards HER in acidic media. Their electrocatalytic performance was further optimized using machine learning (ML), which identified the best deposition conditions, significantly reducing both the overpotential and the Tafel slope while maintaining excellent long-term durability. Beyond electrocatalysis, the physical properties of dense and porous Ni-W films were studied. Porosity was achieved by plating on substrates pre-patterned with polystyrene (PS) spheres of 20 nm and 200 nm in size. Tungsten incorporation increased the hardness up to 4. 4 GPa, compared to 3. 7 GPa for pure Ni, via solid solution strengthening, albeit at the expense of saturation magnetization. Porosity reduced hardness and Young's modulus but introduced additional magnetic features such as shape anisotropy and superparamagnetism. While the Curie temperature decreased with increasing W content, it remained largely independent of the film architecture (dense vs. porous films). Importantly, porous Ni-W films displayed markedly higher thermal stability, preserving their porous structure up to 800 K, in contrast to pure Ni, which degraded above 600 K. In parallel, macro-, meso-, and hierarchically porous Ni-W films were synthesized using either substrates patterned with PS spheres (20 and 200 nm) or from Pluronic P-123 containing electrolyte. The best-performing samples were the hierarchically porous films grown on substrates combining 20 nm and 200 nm spheres. These coatings showed higher W content compared to other films with large surface-to-volume ratios. Lastly, to gain further insight into the electrocatalytic activity of Ni-W, nanoparticles were electrodeposited on carbon cloth to evaluate their performance towards oxygen reduction reaction (ORR) in alkaline media. In summary, this thesis demonstrates the versatility of electrodeposited Ni-W alloys as multifunctional materials that combine high electrocatalytic activity, mechanical strength, and thermal stability. The controlled introduction of porosity and the optimization through machine learning significantly enhanced efficiency and durability, placing Ni-W as a sustainable alternative to noble-metal catalysts and hard chromium coatings. |
| Nota: |
Universitat Autònoma de Barcelona. Programa de Doctorat en Ciència de Materials |
| Drets: |
Aquest document està subjecte a una llicència d'ús Creative Commons. Es permet la reproducció total o parcial, la distribució, la comunicació pública de l'obra i la creació d'obres derivades, sempre i quan aquestes es distribueixin sota la mateixa llicència que regula l'obra original i es reconegui l'autoria.  |
| Llengua: |
Anglès |
| Document: |
Tesi doctoral ; Text ; Versió publicada |
| Matèria: |
Electrodeposició ;
Electrodeposition ;
Electrodeposición ;
Níquel-tungstè ;
Nickel-tungsten ;
Níquel-tungsteno ;
Electrocatàlisi ;
Electrocatalysis ;
Electrocatálisis ;
Ciències Experimentals |
visitant ::
identificació
