Desenvolupament de mètodes estàtics i dinàmics per a la caracterització de la funció d'ona nuclear : aplicació a l'estudi de l'estructura, constants d'equilibri i la dinàmica de sistemes químics
Torres i Casas, Laia
Lluch, José M. dir. (Universitat Autònoma de Barcelona. Departament de Química)
Moreno, Miquel dir. (Universitat Autònoma de Barcelona. Departament de Química)

Publicació:	Bellaterra : Universitat Autònoma de Barcelona, 2003
Resum:	La protagonista d'aquesta tesi doctoral és la funció d'ona nuclear. Tot i que la majoria d'estudis de química teòrica basen els seus raonaments només en càlculs electrònics, la funció d'ona nuclear és essencial per a compendre gran quantitat de fenòmens químics i per això és necessari avançar en el seu càlcul. Els objectius de la tesi es poden dividir en dos grans blocs: (I) el desenvolupament de mètodes que ens permetin caracteritzar la funció d'ona nuclear i (II) l'aplicació d'aquests mètodes en la comprensió de fenòmens químics en els cuals es manifesta la seva deslocalització. En l'apartat de resultats s'inclouen cinc treballs diferents que combinen aplicació i desenvolupament. El primer treball se centra en un estudi de les vibracions de la molècula de CO adsorbida sobre una superfície de Pt, en el cual es resol el problema que planteja la manca d'ortogonalitat entre els dos moviments estudiats (Pt-CO i C-O). S'implementa l'anomenada transformació afí que permet passar d'un sistema de coordenades no ortogonals a un sistema de coordenades ortogonals, fent així possible l'aplicació del mètode estàtic DVR (Discrete Variable Representation). En el segon treball [1] s'estudia la desviació de la linealitat de la Llei d'Arrhenius en la doble transferència protònica intramolecular que es produeix en les dues oxalamidines bicícliques 2,2'-bis(3,4,5,6-tetraahidro-1,3-diazina) (OA6) i 2,2'-bis(4,5,6,7-tetrahidro-1,3-diacepina) (OA7). El disseny i l'ús d'un potencial analític bidimensional que inclou els punts estacionaris implicats en els dos mecanismes que fan possible la transferència permet obtenir els valors propis característics del sistema. La menor densitat de l'espectre vibracional de l'OA6 permet explicar que experimentalment (1H RMN en el rang de temperatures 280-910 K) només es detecti doble transferència protònica intramolecular en l'OA7. En el tercer treball [2] es desenvolupa un mètode que permet incloure l'anharmonicitat de les interaccions nuclears en el càlcul de magnituds termodinàmiques i s'aplica a l'estudi de l'Efecte Isotòpic d'Equilibri (EIE) del procés d'addició de H2 en tres complexes organometàlics: W(CO)3(PCy3)2(h2-H2), [Ru(HLH)(C5Me5)(dppm)]+ i trans-[Os(HLH)Cl(dppe)2]+. Els resultats mostren que l'EIE harmònic (calculat en el marc de l'aproximació harmònica) és invers (<1) en els tres complexos, mentre que l'EIE anharmònic (calculat incorporant anharmonicitat) segueix essent invers en el complex de W però esdevé normal (.
Resum:	The main character of this doctoral thesis is the nuclear wave function. Although most of theoretical studies are based only on electronic calculations, nuclear wave function is essential for the comprehension of an important amount of chemical fenomena and that is the reason why going forward on dynamical methods is necessary. The purposes of this thesis are: (I) the development of methods for the calculation of the nuclear wave function and (II) application of the former methods on the comprehension of chemical fenomena where delocalisation shows up. Results appear in five different works which combine application and development. The first work is based on a study of the stretching vibrations of a CO molecule adsorbed on a Pt surface, where the problem derived from the lack of ortogonality between the studied movements (Pt-CO and C-O) is solved. The so called Affine Transformation is implemented, which transforms a non ortogonal coordinate system into an ortogonal coordinate system and so it allows the application of the static method DVR (Discrete Variable Representation) to the CO-Pt system. In the second work [1] the deviation of the Arrhenius Law lineality is studied in the intramolecular double proton transfer occurred in the bicyclic oxalamidines 2,2'-bis(3,4,5,6-tetraahidro-1,3-diazine) (OA6) and 2,2'-bis(4,5,6,7-tetrahidro-1,3-diacepine) (OA7). Design and use of a bidimensional analitic potential which includes all stationary points involved in the two possible mechanisms allows the obtention of the system eigenvalues. The smaller vibrational spectrum density in OA6 explains the experimental results (1H RMN in the temperature range of 280-910 K) which indicates that only OA7 shows intramolecular double proton transfer. In the third work [2] a method which accounts for anharmonicity in the calculation of termodynamic magnitudes is developed and applied to the study of the Equilibrium Isotope Effect (EIE) of the H2 binding in three organometallic complexes: W(CO)3(PCy3)2(h2-H2), [Ru(HLH)(C5Me5)(dppm)]+ and trans-[Os(HLH)Cl(dppe)2]+. Results show that harmonic EIE (calculated within the harmonic approximation) is inverse (<1) for the three complexes, while anharmonic EIE (which includes anharmonicity) is also invers for the W complex but becomes normal (.
Nota:	Consultable des del TDX
Nota:	Títol obtingut de la portada digitalitzada
Nota:	Tesi doctoral - Universitat Autònoma de Barcelona, Facultat de Ciències, Departament de Química, 2003
Nota:	Bibliografia
Drets:	Aquest material està protegit per drets d'autor i/o drets afins. Podeu utilitzar aquest material en funció del que permet la legislació de drets d'autor i drets afins d'aplicació al vostre cas. Per a d'altres usos heu d'obtenir permís del(s) titular(s) de drets.
Llengua:	Català
Document:	Tesi doctoral
Matèria:	Dinàmica molecular ; Ones, Funcions d' ; Química quàntica
ISBN:	8468816868

Adreça alternativa:: https://hdl.handle.net/10803/3154
Adreça alternativa: https://www.educacion.gob.es/teseo/mostrarRef.do?ref=291945

111 p, 1.7 MB

28 p, 754.0 KB

El registre apareix a les col·leccions:
Documents de recerca > Tesis doctorals