Cyclobutene vs 1,3-Diene Formation in the Gold-Catalyzed Reaction of Alkynes with Alkenes : The Complete Mechanistic Picture
Orbe, M. Elena de (Institut Català d'Investigació Química)
Amenós, Laura (Institut Català d'Investigació Química)
Kirillova, Mariia S. (Institut Català d'Investigació Química)
Wang, Yahui (Institut Català d'Investigació Química)
López Carrillo, Verónica (Institut Català d'Investigació Química)
Maseras Cuní, Feliu (Universitat Autònoma de Barcelona. Departament de Química)
Echavarren, Antonio M. (Universitat Rovira i Virgili)

Data:	2017
Resum:	The intermolecular gold(I)-catalyzed reaction between arylalkynes and alkenes leads to cyclobutenes by a [2 + 2] cycloaddition, which takes place stepwise, first by formation of cyclopropyl gold(I) carbenes, followed by a ring expansion. However, 1,3-butadienes are also formed in the case of ortho -substituted arylalkynes by a metathesis-type process. The corresponding reaction of alkenes with aryl-1,3-butadiynes, ethynylogous to arylalkynes, leads exclusively to cyclobutenes. A comprehensive mechanism for the gold(I)-catalyzed reaction of alkynes with alkenes is proposed on the basis of density functional theory calculations, which shows that the two pathways leading to cyclobutenes or dienes are very close in energy. The key intermediates are cyclopropyl gold(I) carbenes, which have been independently generated by retro-Buchner reaction from stereodefined 1a,7b-dihydro-1 H -cyclopropa[ a ]naphthalenes.
Ajuts:	Ministerio de Economía y Competitividad CTQ2016-75960-P Ministerio de Economía y Competitividad SEV-2013-03 European Commission 321066 Agència de Gestió d'Ajuts Universitaris i de Recerca 2014/SGR-818
Drets:	Aquest document està subjecte a una llicència d'ús Creative Commons. Es permet la reproducció total o parcial, la distribució, la comunicació pública de l'obra i la creació d'obres derivades, fins i tot amb finalitats comercials, sempre i quan es reconegui l'autoria de l'obra original.
Llengua:	Anglès
Document:	Article ; recerca ; Versió publicada
Publicat a:	Journal of the American Chemical Society, Vol. 139, Issue 30 (August 2017) , p. 10302-10311, ISSN 1520-5126

DOI: 10.1021/jacs.7b03005
PMID: 28700226

10 p, 2.0 MB

El registre apareix a les col·leccions:
Articles > Articles de recerca
Articles > Articles publicats